材料腐蚀与防护第六章 金属 钝化

1、第六章 金属的钝化,主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论,6.1 金属的钝化现象 Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示： 金属或合金钝化前后显著变化： （1）腐蚀速度显著降低； （2）金属的电极电位差显著正移； （3）金属表面状态发生质的变化。 钝化的实际意义： 1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。 如：电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。,6.2 金属的钝化 定义：金属或合金在一定条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝化或钝性。 钝化的原因：引起金属钝化的因素有化学及电化学两种： 化学因素引起的钝化：一般是由强氧化剂引起的。 电化学钝化：是指外加电流的阳极极化产生的钝化。 钝化的实现途径： 1）阳极钝化-借助外加电源进行阳极极化使金属发生的钝化； 2）自钝化-在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还原引起了金属的钝化。,6.3 阳极钝化,金属钝化前：主要是阳极电化学极化和浓差极化 金属钝化后：主要是钝化膜电阻极化，金属表面发

2、生质的突变，导致金属阳极溶解下降。 钝化曲线及其特征 钝化曲线：表示金属或合金的钝化区的 电位-电流的极化曲线。 典型阳极钝化曲线如图所示，从金属或合金 的稳态电位E0开始，随着电位变正，电流密 度迅速增大，在B点达到最大值。若继续升 高电位，电流密度开始大幅降低，达到C点后， 电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。 即CD段。当超过D点后，电流密度又开始随 电位升高而增大。,活性溶解区（活化区，AB段）：金属或合金进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制。 活化-钝化过渡区（过渡区，BC段）：点B对应的电极电位称为初始钝化电位Epp，也称致钝电位。点B对应的临界电流密度称为致钝电流密度ipp。 当电流密度超过ipp，电位大于Epp，金属就开始钝化， 此时电流密度急剧降低。此区间金属表面状态发生急剧 变化，并处于不稳定状态。 稳定钝化区（钝化区，CD段）：当电位达到C点后，金属转入完全钝化状态，该点电位称为初始稳态钝化电位Ep。CD段电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。这一电流密度称之为维钝电流密度ip。此值大小反映了金属钝态的溶解速度。,过钝化区（过钝化区，DE段）：当电

3、位超过D点后，电流密度又开始增大。D点的电位称之为过钝化电位Eip。通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀。 氧析出区（析氧区，EF段）：当达到氧的析出电位后，电流密度增大，是由于氧的析出反应造就的。 对有些系统，不存在DE过钝化区，而是直接达到氧析出区，如图虚线DGH段。,6.4 金属或合金的自钝化,自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能够自发钝化的金属。 如：铝，因其在大气中表面形成钝化膜（氧化膜）而变得耐蚀。 1，自钝化的条件 （1）金属的致钝电位必须氧化剂的氧化还原平衡电位； （2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须改金属的致钝电流密度。 这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。 可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳定性在溶液中发生。 自钝化本质：金属或合金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。,2，影响自钝化的因素 （1）氧浓度较低时，金属不断溶解； （2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。 （3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化； 在酸

4、性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成可溶性酸根离子。 （5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间； （6）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。,6.5 钝化膜的性质 钝化膜的组成：1）金属氧化物（多数情况）； 2）铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物； 钝化膜与溶液的PH值、电极电位及阴离子性质，浓度有关。 如果把已钝化的金属，通阴极电流进行活化处理，测量活化过程中电位随时间的变化，可得到阴极充电曲线.（如下图） 可见，曲线上出现了电位变化很缓慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量。,6.6 钝化理论,1）成相膜理论 该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。 2）吸附理论 吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。 这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子

5、氧，也可以是 OH-或O-。 吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属电解质”的界面双电层结构，使金属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。,第六章思考题（3）,1实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。 2成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有何局限性? 3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。 a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。 b) 在a中加入少量HCl。 c) 在a中加人少量铜离子。 d) 铁全浸在淡水中。 4. 用腐蚀极化图和文字说明：Fe在HCl中发生腐蚀时，氢离子浓度增大对腐蚀行为的影响。 5. 简述钝化产生的原因及钝化的意义。 6. 简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因。 7. 已知Fe和纯Pb在25，

6、0.5mol/L的H2SO4溶液中的动力学参数 ， 。 ， 。 试问： （1）在相同极化条件下，在哪种金属上的析氢反应速度大（用表达式表示）？ （ 2）用作盛装稀设备的内衬，应该选用Fe还是Pb，为什么？,第七章 全面腐蚀与局部腐蚀,第一节 全面腐蚀 1.1全面腐蚀的特征 整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。 一般属于微观电池腐蚀。 1.2全面腐蚀速度 1）腐蚀速度常用的表示方法： 重量法是用试样在腐蚀前后重量的变化（单位面积、单位时间内的失重或增重）表示腐蚀速度的方法。其表达式为：,重量法和深度法,用重量法计算的腐蚀速度只表示平均腐蚀速度，即是均匀腐蚀速度。 缺点：用重量法表示腐蚀速度很难直观知道腐蚀深度。,深度法适合密度不同的金属 。 计算公式： 实际上，该式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的平均腐蚀深度的换算公式。 对均匀腐蚀的金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐蚀材料，一般采用深度指标。,1.3 耐蚀标准,分为六个类别10等级： 完全耐蚀、很耐蚀、耐蚀、尚耐蚀、欠耐蚀、不耐蚀,第二节 局部腐蚀 2.1 点腐蚀,点腐蚀（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微

7、米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。 点蚀是一种典型的局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。 1)点蚀的形貌特征及发生的条件 特征：点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几十微米。其形貌各异，有蝶形浅孔，有窄深形、有舌形等等。 点蚀发生的条件： 1）表面易生成钝化膜的金属材料，如不锈钢、铝、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。 2）在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在有卤素离子的溶液中易发生点蚀。 3）电位大于点蚀电位，易发生点蚀。,2 ）点蚀机理,点蚀电位和保护电位 ：在可钝化金属典型的“环形阳极极化曲线”示意图中，Ebr是点蚀电位，Ep是保护电位。这两个电位是表征金属材料点蚀敏感性的基本电化学参数。 它把具有活化-钝化转变行为的阳极极化曲线划分为三个电位区： EEbr : 将形成新的点蚀孔（点蚀形核），已有的点蚀孔继续长大； EbEEp: 不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继续扩展长大； EEp: 原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，说明钝化膜修复能力愈强。,点蚀源形成的孕育期 点

8、蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见的蚀孔。蚀孔出现的特定点称为点蚀源。形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-浓度值及金属的纯度，一般时间较长。 Engell等人认为，孕育期的倒数与Cl-浓度值呈线性关系： 可见：Cl-浓度在一定临界值以下不发生点蚀。 点蚀坑的生长 如图为不锈钢在充气的含Cl- 离子 的中性介质中的腐蚀过程,点蚀程度表示 点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示：,影响点蚀的因素及预防措施 主要影响因素：合金成分、表面状态及介质的组成，PH 值、温度等。 1）材料因素 合金元素的影响： *Cr是最有效提高耐点蚀性能的合金元素。随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。若Cr与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。 *降低钢中的P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。 热处理的影响：奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐点蚀。 2）环境因素 *卤素因素: 在含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用大小按顺序为Cl-Br-I-。一般认为，点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料的成分和状态不同而异。 *溶液中其它离子的作用：溶液中若存在Fe3

9、+、Cu2+、Hg2+等离子可以加速点蚀发生。,*溶液的PH值的影响：一般在中性盐溶液中，随着PH值升高，点蚀电位显著向正移，在酸性介质中，PH值对点蚀电位的影响，目前还没有一致的说法。 3）温度因素 在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢点蚀电位，使点蚀坑数目急剧增多。点蚀坑数目的急剧增多，被认为与Cl-反应能力增加有关。 4）介质流动性因素 介质处于流动状态，金属的点蚀速度比介质处于静止状态时小。 实践表明，一台不锈钢泵经常运转，点蚀程度较轻，长期不运转很快出现蚀坑。 预防点蚀的措施： 1）加入抗点蚀的合金元素。含高Cr、Mo或少量N及低C的不锈钢抗点蚀效果最好。 如：双相不锈钢及超纯铁素体不锈钢抗点蚀性能非常好。 2）电化学保护。防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电化学保护。在外加电流作用下，将金属的极化电位控制在保护电位Ep 以下。 3）使用缓蚀剂。对于循环体系，加入缓蚀剂可抑制点蚀，常用的缓蚀剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。,2.2 缝隙腐蚀,1）缝隙腐蚀的特征及条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，因此在连接部位容易形成缝隙。 特征：缝隙宽度一般在0.025-0.1mm ，足以使介质滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这种腐蚀形式称为缝隙腐蚀。 条件：与点蚀不同，缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。任何介质（酸碱盐）均可发生缝隙腐蚀，但含Cl- 的溶液更容易发生。 2）缝隙腐蚀机理 关于缝隙腐蚀机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制可得到圆满解释。缝隙腐蚀发展的自催化过程与点蚀发展机理相似，参考点蚀机理。,3）缝隙腐蚀的控制,合理设计。在结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙，实在不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等措施。 用垫片。可采用非吸湿材料的垫片。 阳极保护。采用阳极保护，使电位低于保护电位。 选择耐缝隙腐蚀材料。选择含Cr、Mo、Ni高的不锈钢。,2.3 晶间腐蚀,晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。 这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属

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