金属通论（教学课件）

1、第19章 金属通论,19-1 概述,19-2 金属提炼,19-3 金属的物理性质和化学性质,19-4 合金,教学目的 1.通过讲授和课堂讨论初步了解金属的一般物理化学性质； 2.了解金属冶炼的方法和现状，掌握艾林汉姆（ Ellingham ）图的意义及使用方法； 3.了解合金的基本知识。,教学重点: Ellinghan图的原理、分析和应用 教学难点: Ellinghan图的原理、分析和应用 教学方法: 讲授法和讨论法,元素分类 元素109种，金属84种，准金属8种，非金属17种。 一、 金属元素特征： 1. X2.0； 2. 价层电子数少，在化学反应中易失电子。 二 、位置 s， d， ds， f，p区左下。,三、 分类： 金属通常可分为黑色金属和有色金属两大类: 1. 黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金(钢铁)。 2.有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类： (1)轻有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。,(2)重有色金属：一

2、般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞等。 (3)贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素(铂、铱、俄、钌、钯、铑)，由于它们对氧和其它试剂的稳定性，而且在地壳中含量少，开采和提取比较困难故价格比一般金属贵，因而得名贵金属。它们的特点是密度大(10.422.48 g/cm3)；熔点高(11893273K)；化学性质稳定。与之相对的其它金属则称为“贱金属”。,(4) 准金属：一般指硅、锗、硒、砷、硼，其物理化学性质介于金属与非金属之间，分布于周期表的P区。其他的则为普通金属。 (5) 希有金属：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备及应用较晚的金属。这类金属包括：锂、铷、铯、铍、钨、钼、钽、铌、钛、铪、钒、铼、镓、铟、铊、锗、稀土元素及人造超铀元素等。,四、含量表示： 将化学元素在地球化学系统中的平均含量称为丰度，为纪念美国地球化学家克拉克在计算地壳内元素平均含量所作的贡献，通常把多元素在地壳中含量的百分比称为克拉克值。如以质量百分比表示，就称为“质量克拉克值”或简称“克拉克”值。如以原子百分数表示，则称为“原子克

3、拉克值”。,五、 在自然界的存在 1. 游离态 Au, Ag, Bi, Re (稀少） 2. 游离态及化合态：较活泼金属：如铁， 有单质、氧化物,3. 化合态：活泼金属 （1）卤化物:A.A如：NaCl，CaF2，光卤石MgCl2KCl6H2O） （2）难溶盐矿石:A的CO32-.PO43-. SO42- 及 硅铝酸盐,(4)硫化物形态：闪锌矿（Zns） 方铅矿（Pbs） 辉铜矿（MoS2） 闪银矿（Ag2S） （5）卤化物形态：NaCl,CaF2,光卤石 （ MgCl2KCl6H2O） （6）含氧酸盐 菱 矿MgCO3 方解石CaCO3 （7） 硫酸盐 重晶石BaSO4 石膏CaSO42H2O （8） 硝酸盐 钠硝石NaNO3 （9） 磷酸盐 磷灰石Ca5F(PO4)3 （10） 硅酸盐 绿柱石（3BeOAl2O36SiO2）,（3）氧化物:磁铁矿（Fe3O4） 软锰矿（MnO2） 赤铜矿（Cu2O） 矾土矿（At2O3XH2O）,方法：湿，干法（火法） 过程：富集，冶炼和精炼,19-2-1 金属还原过程的热力学 以氧化物为基础，fG越负，氧化物越稳定，同一T、P下同一类型氧化物的f

4、G越负，越难得到金属。,原理：用消耗1mol氧生成氧化物过程的标准自由能变对温度作图。根据 的关系，假定 和 为定值， 对T作图得一条直线。,埃林汉姆图（氧化物自由能温度图19-1）： 作用：1）找出氧化物的适宜分解温度 2）找出适宜的还原剂,T=0， 为 的近似值，即直线的截距。直线的斜率为- 。 0，斜率为正， 随温度的升高而增大，几乎所有的金属氧化物的生成过程都是属于这种情形。,=0， 与温度无关，如 的自由能-温度图。 0，熵增过程， 随温度的升高而减小，如 的自由能-温度图。,1从图中可以看出，凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。由图可知约在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。,埃林汉姆图,2稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T直线位于图上方,例如HgO。 稳定性高的氧化物rG负值大,rG-T直线位于图下方如MgO。,3. 在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG 0。例如，铝热法，在1073K 时Cr2O3能被Al还原。,4图中C+O2=CO2的rS

5、0;反应2C+O2= 2CO rS0;反应2CO+O2=2CO2 rS0。三条直线交于983K。高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大，低于此温度，2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。,生成CO的直线向下倾斜,对于火法冶金有很大实际意义，这使得几乎所有金属的 rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交。因此许多金属氧化物在高温下能被碳还原。碳为一种广泛应用的优良的还原剂。在2273K以上，C可以还原Al2O3，但由于所需温度太高，且还原生成碳化物，使这个过程的实用性受到限制。,注意：用判断氧化还原反应的自发过程的方向是在平衡条件下，并不涉及反应速度和机理，在实际生产中，经过很复杂，需要全面的，具体的分析，才能得到正确的结论。,19-2-2 工业上冶炼金属的一般方法,工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物还原成单质。由于金属的化学活泼性不同，要把金属还原成单质，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：,一、 热分解法 有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。他们的化合物 负值小，不稳定，易分解。在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:HgO和

6、Ag2O加热发生下列分解反应： 2HgO=2Hg+O2 2Ag2O=4Ag+O2 将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞： HgS+O2= Hg+SO2,辰砂,二、热还原法 大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。 1用C 或CO作还原剂 （碳热还原法） SnO2+2C=Sn+2CO2 Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 反应若需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金， 例如 MgO+C=Mg+CO,如果矿石主要成分是碳酸盐，也可以用这种方法冶炼。因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。 如矿石是硫化物，那么先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅： 2PbS+3O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO 碳热还原法的缺点：制得的金属中含有碳和碳化物，得不到较纯的金属。,2氢热还原法 工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。 生成热较小的氧化物。例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属

7、氧化物为原料，可以制得很纯的金属。如Mo,W的制备,3金属热还原法（金属置换法） 用一种较活泼的金属把另一种金属从其化合物中还原出来。选择哪一种金属做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况； (1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，La还原性强于Mg、Al，但更多选Mg，Al 等等。,通常用铝、钙、镁、钠等做还原剂。 a. 铝是价廉的金属，生成氧化铝的反应是强烈的放热反应，可以用铝和许多金属氧化物反应，而不必额外给反应混合物加热。用铝从金属氧化物还原出金属的过程叫铝热法。（不足是可与多种金属形成合金，通常调节反应物配比，尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。） Cr2O3+Al=2Cr+Al2O3,b.钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。 c. 有些金属氧化物很稳定，金属难被还原出来，可以用活泼金属还原金属卤化物来制备，如： TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 RECl3+3Na=RE+3Na

8、Cl (RE=稀土),三、电解法 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。 电解法有水溶液电解（Al以后的金属）和熔盐电解法（Al,Mg,Ca,Na等）两种。,湿法冶金：如氰化性 可用控制贵金属Ag,Au等。 Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH 2Au(CN)2-+Zn=2Au+Zn(CN)42- 缺点：耗电，成本高。 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。,金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系见表。,19-2-3 金属的精炼 一、电解精炼:不纯的金属做电解槽的阳极，薄片纯金属做成阴极。常用此法精炼提纯的金属有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。 二、气相精炼法 原理：利用金属单质或化合物的沸点与所含杂质的沸点不同的特点，通过加热控制温度使之分离的精练方法。,（1）直接蒸馏法：镁、汞、锌、锡等可用直接蒸馏法提纯。例如，粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，采用真空

9、蒸馏是很适合的。 （2）气相析出法：金属化合物的蒸气热分解或还原而由气相析出金属的方法。（气相热分解法、气相还原法）,羰化法：是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物四羰基合镍。 Ni+4CONi(CO)4,气相还原法：将金属化合物装在保持适当温度的蒸气室内倒入H2以构成适当比例的混合物，将混合物导入析出室，使金属热解还原析出，未反应的化合物在凝聚室内收回。,碘化物热分解法：可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。,三、区域熔炼 将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。,一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于10-10%。,19-3-1 物理性质,自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。如： 1、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光(全反射),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。 此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。 金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。 许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)。,2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下： Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg 3、超导

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