材料的热学性能_3

1、材料物理与性能,主讲教师：马金福 联系电话：13619515248 电子邮件： 办公地点：实验楼503室,2,General Characters of Materials,3,本书主要内容,材料的几类主要性能： 热学性能 力学性能 电性能 磁性 学习目的： 了解材料的各类性能； 学习一些材料性能的表征及测试方法； 加深理解材料结构与性能的关系。,第一章 材料的热学性能,1.1 热学性能的物理基础 热平衡动态平衡 热平衡：系统内无隔热壁时系统温度处处相等；系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等。 力平衡无刚性壁时，无受力不均现象。 相平衡各相之间不随时间发生变化。 化学平衡化学组成和物质数量不随时间变化。,热力学相关定律,热力学第一定律能量守恒，只说明了功、热 转化的数量关系； 热力学第二定律过程的方向性 热力学第三定律规定熵 完美晶体含义：完美晶体是指晶格中排列的粒子(分子,原子或离子)只以一种方式整齐排列,没有缺陷或错位,是理想的单晶。玻璃态的固体、固溶体以及复晶等都不是。,系统的自由能,定义：G=H-TS 物理意义：等T、P，除体积变化所做的功外，从系统所能获得的最大功。如果

2、发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。 麦克斯韦方程表明温度一定时，H随体积的增大而增加。 在低温时，TS项的贡献很小，所以吉布斯自由能在低温下主要取决于H 。因此原子排列疏松的结构的自由能大于原子排列密集结构的自由能，也就是说，在低温下，相比较而言，密排结构属于稳定相。 相反，在高温时，TS贡献趋于很大，此时系统的吉布斯自由能主要取决于TS，由于原子排列疏松的结构的熵大于密排结构的熵，因此，在高温下，原子排列疏松的结构的自由能小，相对原子密排结构而言属于稳定相。,1.1.4 热性能的物理本质,热性能的物理本质晶格热振动 牛顿第二定律简谐振动方程：,温度，动能频率、振幅,各质点热运动时动能的总和，就是该物体的热量，即,1.2 材料的热容,热容（Heat capacity）：一定量的物质在一定条件下温度升高1度所需要 的热， 是用以衡量物质所包含的热量的物理 量，用符号C 表示，单位是JK-1。 摩尔热容： 1摩尔物质的热容，用Cm表示，单位是Jmol-1K-1。 比热容： 1千克物质的热容，用c表示，单位是Jkg-1K-1。 定压热容和定容热容： 等压条件下的热容

3、称定压热容，用符号Cp表示； 等容条件下的热容称定容热容，用符号CV表示。 对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说，Cp,m CV,m = R，其中R是理想气体常数,热容的经验定律和经典理论,1. 杜隆-珀替定律： 19世纪，杜隆-珀替将气体分子的热容理论直接应用于固体,从而提出了杜隆珀替定律（元素的热容定律）：恒压下元素的原子热容为 。实际上，大部分元素的原子热容都接近该值，特别在高温时符合的更好。但轻元素的原子热容需改用表中的值。,2. 柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即 式中： 为化合物中元素i 的原子数， 为元素i的摩尔热容。,用途： 根据杜隆珀替定律可以从比热推算未知物质的原子量，而根据柯普定律可得到原子热即摩尔热容并进一步推算化合物的分子热。 杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。对于低温下热容减小的现象无法用经典理论很好的进行解释，需要用量子理论来解释。,热容的量子理论 普朗克基本观点：

4、质点的热振动大小不定，即动能大小不是定值，但能量是量子化的。 简化模型：,爱因斯坦量子热容模型 德拜比热模型,热容的量子理论,1)爱因斯坦热容模型： 基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。 结论： 高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。 低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。 T0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。,思考: 导致低温情况下与实验结果有偏差的原因？,热容的量子理论,2）德拜比热模型 基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。 由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。,结论： 温度较高时，即T D时，Cv=3R，即杜隆-珀替定律。 温度较低时，即TD时，Cv与T3成正比并随T0而趋于0.温度越低，与实验值越吻合。 弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足，但不能解释超导等复杂问题（因为晶体不是连续体）。,材料的热容,不同温度下某些陶瓷材料的热容,绝大多数氧化物、碳化物的热容都从低温时的一个低值增

5、加到1273K左右的近似于3R，并保持不变。,材料的热容,1.无机材料的热容 无机材料的热容与材料结构关系不大 气孔率的影响：多孔材料因质量轻，热容小，所需的热量要小于耐热材料。加热窑多用硅藻土，泡沫刚玉等。 固体材料热容Cp与温度T的关系可有实验测定，也可由经验公式计算 式中： Cp的单位为4.18 J/(K.mol),实验证明，在较高温度下（573以上）固体的摩尔热容大约等于构成该化合物的各元素原子热容的总和 式中：ni为化合物中元素的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。 对于计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上的热容有较好的结果。同样，对于多相复合材料也有如下的计算式 式中：gi为材料中第i种组成的质量百分数，Ci为材料中第i种组成的比热容。,材料的热容,2.金属和合金的热容 1） 金属的热容 区 CVT 区 CVT3 区 CV3R 对于金属：其载流子主要是声子和电子。低温时有：,和为热容系数，由低温热容实验测得。,关于金属热容的说明：,一般情况下，常温时点阵振动贡献的热容远大于电子热容，只有在温度极低或极高时，电子热容才不能被忽略。 对于过渡族金属，由于s层、d层、f

6、层电子都会参与振动，对热容作出贡献，也就是说过渡族金属的电子热容贡献较大，因此，过渡族金属的定容热容远大于简单金属。,2） 合金的热容,合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即 式中：X1， X2，, Xn分别是组元所占的原子分数， C1， C2，, Cn分别为各组元的摩尔热容，这就称为纽曼柯普定律。 说明： 定律的普适性 热处理对于合金在高温下的热容没有明显的影响,3）组织转变对热容的影响,对于一级相变：在相变点，热容发生突变，热容为无限大 对于二级相变：比热也有变化，但为有限值,1.3 材料的热膨胀,1. 膨胀系数 1）概念：用来描述温度变化时材料发生膨胀或收缩程度的物理量。 假设物体原来的长度为，温度升高后长度的增加量为，实验得出 式中：l为线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长量。同理，物体体积随温度的增加可表示为 式中： V为体膨胀系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增长值。,如果物体是立方体，有 对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假设分别为a, 、b、c，则 材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。一般愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4

7、的=2.710-6K-1，在陶瓷材料中是偏低的，因此热稳定性也好。,1.3 材料的热膨胀,2.热膨胀本质 1）唯象解释：热膨胀的本质为点阵结构中的质点间平均距离随温度的升高而增大。 在质点平衡位置r0两侧： rr0 斜率小，引力随位移增加慢。 因此，在一定温度下，平衡位置不在ro处，而是向右偏移，温度高，则偏移大；导致宏观上晶体膨胀。,Curve,势能一原子间距离曲线,热膨胀现象解释,1.3 材料的热膨胀,3.热膨胀与性能的关系 1）热膨胀与结合能、熔点的关系： 质点间的结合力越强，热膨胀系数越小，熔点越高。金属和无机非金属材料的线膨胀系数较小；聚合物材料则较大。 2）热膨胀与温度、热容的关系,平衡位置随温度的变化,键强与热膨胀,温度T越低，tan越小，则越小，反之，温度T越高，则越大。 热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律。,1.4 材料的导热性,1.热传导宏观规律 热传导：一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触，热量便会自动的从高温度区向低温度区传播。,稳态传热傅里叶定律 非稳态传热,1.4 材料的导热性,2 导热的微观机制 固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自

8、由电子的运动来实现：,:声子热导率，r：电子（光子）的热导率 除金属外，一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少。,声子和声子传导,把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波。因此，就把声频波的量子称为声子。 热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。 固体（声子）热导率的普适性公式（声子的速度与角频率无关） ：,热容C和平均自由程l都是振动频率v的函数 热导率的大小主要取决于C和l,光子热导,固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波，频谱包括了一定波长的热射线，其热传导方式与光在介质中传播现象类似，也有光的散射、衍射、吸收、反射和折射等，故称为光子传导。 热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。 固体（光子）热导率公式（辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量）：,热导率的大小主要取决于平均自由程lr和温度T。 材料透明度与lr的变化趋势一致。,纯金属 a) 温度 对于纯铜， 分为三个区 区 T增大，增大 区 T增大，不变 区 T增大，减小 铋，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共价键减弱，金属键加强。 b)晶粒

9、大小：晶粒粗大，热导率高 c)各向异性：立方晶系与晶向无关，非立方各向导性。 d)杂质：强烈影响,影响热导率的因素,铜合金的性能 Properties of copper alloy,影响热导率的因素,合金 a) 无序固溶体：浓度增加，热导率减小，最小值一般在50%处。 b)有序固溶体：热导率提高，最大值对应于有序固溶体的成分。 c)钢中的合金元素，杂质及组织状态都影响其热导率。 奥氏体淬火马氏体 回火马氏体珠光体,影响热导率的因素,无机非金属的热传导： 1） 传导机制：导热主要靠声子，还有光子导热。 2）热导率的影响因素： a)温度：单晶 Al2O3 分为四个温度区间 迅速上升区 极大值区 迅速下降区 缓慢下降区 b) 化学组成： 对于无机非金属材料：材料结构相同，相对原子质量小，密度小，弹性模量大，德拜温度越高，热导率越大。轻元素的固体和结合能大的固体热导率大。 对于固溶体：降低热导率,影响热导率的因素,c)晶体结构的影响：晶格结构复杂，则热导率下降。 d) 非晶热传导有其特殊性： 不考虑光子导热，在所有温度下，非晶导热低于晶体； 在较高温度下热导率比较接近 非晶热导随温度变化没有出现极值。,影响热导率的因素,各种材料的导热率,金属材料有很高的热导率 自由电子在热传导中担当主要角色； 金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响； 晶格振动 无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。 热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。 高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率随温度升高而增大。 半导体材料的热传导： 电子与声子的共同贡献 低温时，声子是热能传导的主要载体。 较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。 高分子材料热导率很低 热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。,热导率的测量,稳态法： 理论基础：傅里叶热传导定律 关键因素：控制温度的稳态 需测量样品的几何尺寸,热导率的测量,非稳态法： 实验依据：试样温度场随时间变化(测出热端热波衰减过程的波长和波速就可以得出热导率）

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