脱氧及精炼渣系分析

1、脱氧及精炼渣系分析,2,前言,近二十年来国际钢铁界认为最成功的两个生产流程是： 1）从矿石开始的高炉冶炼铁水预处理转炉吹炼二次精炼连铸连轧长流程； 2）从废钢为原料的电炉熔炼二次精炼连铸连轧短流程。,3,通过二次精炼，转炉和电炉失去了原有炼钢功能： 转炉仅起到铁水脱碳和提温的作用； 电炉操作也只有熔化期，主要完成废钢熔化及钢水提温的要求。 结果：有了二次精炼，使钢的纯净度不断提高,满足连铸要求;更重要的是容易与连铸-连轧匹配。,4,1.钢水脱氧,1.1钢中的氧钢洁净度的量度 炼钢是一个氧化过程,把纯氧吹入铁水熔池，使C、Si、Mn、P氧化变成不同碳含量的钢液。 当吹炼到终点时，钢水中溶解了过多的氧，称为溶解氧OD或ao。出钢时，在钢包内必须进行脱氧合金化，把OD转变成氧化物夹杂，它可用OI表示，所以钢中氧可用总氧TO表示： TO=ODOI 出钢时：钢水中OI 0，TO =OD； 脱氧后：根据脱氧程度的不同OD0，TO =OI 。 因此，可以用钢中总氧TO来表示钢的洁净度，也就是钢中夹杂物水平。钢中TO越低，则钢就越“干净”。为使钢中TO较低，必须控制：溶解氧 及夹杂氧.,5,(1)降低

2、溶解氧：它主要决定于冶炼过程。生产统计表明，终点OD决定于：终点C、终点温度、终渣（FeO）、氧耗量。 ； 转炉采用复吹技术和冶炼终点动态控制技术可使转炉终点氧O上控制在400600PPm。 (2)降低夹杂物的O：控制脱氧、夹杂物形成及夹杂物上浮去除夹杂物工程概念（InclusionEngineering）。,6,1.2钢水夹杂物的去除步骤 去除脱氧产物决定于三个过程： （1）夹杂物形成 脱氧元素的溶解，化学反应能力；脱氧产物的形核长大。 （2）钢水中夹杂物传输到钢渣界面 夹杂物尺寸，炼钢条件下脱氧生成 15 um夹杂物； 夹杂物碰撞聚合，尺寸 5 200 um； 夹杂物性质：液态或固态； 夹杂物上浮：熔池静止或流动。 （3）渣相吸收 钢渣界面能； 夹杂物溶解于渣相能力； 渣相的成分、温度、渣量。,7,1.3夹杂物的排除条件 由夹杂物去除机理可知，要保证脱氧产物的有效去除，控制钢中全氧TO在极低水平必须满足下列条件： 1）首先须控制夹杂物的形态，使其形成低熔点的液相脱氧产物，易于聚合长大；复合脱氧产物有：蔷蔽辉石（2MnO2Al2O35SiO2）；锰铝榴石（3MnOAl2O33SiO2

3、）；2CaO Al2O3 SiO2 ；12CaO 7Al2O3 ；SiO2.BaO、 Al2O3 SiO2.BaO 2）保证熔池内的搅拌强度，促进钢水中夹杂物传输到钢渣界面； 3）合适的钢包渣成分，以利于夹杂物上浮及上浮夹杂能及时被熔渣吸收； 4）钢包渣须有一定的碱度并呈还原性，以防止对净化钢水带来二次氧化。,8,2、脱氧用合金,钢液脱氧是炼钢过程中必不可少的工艺环节，其中脱氧剂的选择至关重要。从炼钢用脱氧剂的历史看，最初使用的纯铝(一般用铝饼，Al含量95)，由于比重轻(2.79gcm3)，铝饼不易深入钢液内部，从而限制了铝元素的有效利用率。 后采用由Si、A1二元素组成的硅铝铁代替铝饼，因此比重增大(约43gcm3)，使A1元素的有效利用率成倍提高，炼钢用脱氧剂的消耗亦相应降低。 近几年来，随着钢材由卖方到买方市场的转化，迫使企业更加注重提高钢的内在质量。复合脱氧因具有脱氧能力强，降低夹杂物熔点，改善夹杂物的形状、尺寸和分布,可明显改善钢液纯净度等优点、自然而然受到众多研究机构和钢铁企业的普遍关注，成为近期脱氧剂领域研制和开发的热点，其中尤以含碱土元素Ba、Ca的复合脱氧剂研究最为

4、活跃.,9,2.1脱氧能力分析 表1是脱氧反应热力学数据。 由表1显而易见Ca、Ba的脱氧能力远远大于Si、Al， 排序为：CaBaAlSi。,10,2.2脱氧元素的主要物化性能 脱氧元素的主要物化性能见表2。,由表看出，Ca元素物化性能特点是：沸点低、蒸气压高、密度小，这是Ca单独加入钢中容易蒸发导致其有效利用率低的主要原因，因此要充分发挥Ca元素的强脱氧作用必须将其与其它元素组成合金的形式，同时要求这种元素能够弥补. Ca的上述缺点。Ba元素即具有这方面的功能，其物化性能特点是：蒸气压低、密度大，试验表明，Ba存在时降低Ca蒸气压的作用非常明显，而且Ba元素本身也是仅次于Ca的强脱氧剂。,11,2.3铝脱氧： 铝作为传统的炼钢用脱氧剂，缘于铝与氧亲和力强及铝、铁之间完全互溶的特性，这也决定了铝作为炼钢终脱氧剂必须组成部分的地位在很长时间内较难改变，但由于铝加入钢中容易形成高熔点脱氧产物而使钢液流动性变差，会严重影响钢液的可浇性，从而对连铸生产的顺行构成威胁，因此炼钢脱氧时铝的加入量受到了限制。,12,2.4钙、钡脱氧： 实践表明，含铝的脱氧剂中引入强脱氧元素Ca可有效地对脱氧产生的

5、高熔点夹杂物进行变性处理，从而显著改善铝脱氧钢液的流动性但由于Ca自身尚存在着如在钢中溶解度低、比重轻、蒸气压高等弱点，如何提高其有效利用率成为确定脱氧剂组成时必须考虑的问题，研究表明，Ba元素不仅本身是具有比重大、蒸气压低的强脱氧剂而且与Ca完全互溶，并随其含量的增加明显降低Ca的蒸气压因此研制和使用含钙的高钡低铝复合脱氧剂代表着炼钢用脱氧剂的发展方向,13,2.5硅、钡、铝合金中钡的作用,钡脱氧能力比铝大两个数量级，钡代替铝可获得相等的脱氧效果。实践证明，1%钡代替2%铝是可行的。 钡能起到调节夹杂物密度、熔点，改善钢液对夹杂物粘附性、浸润性及金属接触表面能而使夹杂物易排除的作用；钡表面活性强，易呈Ba+，在炼钢温度下对氧、硫有很强的亲和力而形成氧、硫化物。实现强的脱硫、脱氧作用。,14,硅钡铝合金脱氧机理,( 1)在合金加入钢液2 min钢液和夹杂物中Si、 O、AI含量高，Ba是微量，说明硅、铝优先溶解并脱氧，钡未参与脱氧； （2）加入 510 min，Si变化不大，Ba升高，O降低，夹杂物中氧升高，说明钡参与脱氧反应；而Al降低，说明 AI2O3夹杂变性； （3）大于 10

6、min， Ba有所降低，而Si、AI、O基本稳定.,15,硅钡铝合金中Si、Al、Ba的含量,在实践中调整硅钡铝合金的最优Si、 Al、Ba的含量，以满足炼钢要求。,16,1)合金中的硅含量,硅钡铝合金中的硅含量取决于钢液中的残硅量和钢种的Si高低而定；所以，脱氧合金中的Si在某种程度上受到限制，Si控制在2530较好。,17,2）合金中的钡含量,目前使用的硅钡铝合金含Ba8 10；经首钢、鞍钢、济钢等厂家生产实践一致认为硅钡铝合金中 Ba应提高到1214。 实践表明： （l）含钡6.0对夹杂物变性处理不明显； （2） Ba 1013，BaO量增高，夹杂物变性处理明显；夹杂物总量降低3540；故硅钡铝合金中Ba1214较好。 (3)对于 C 0.1 0.20钢种，加钡量以 80 gt最好，夹杂物变性处理明显、总数最低； （4）加钡量大于 100 gt时出现夹杂物总数增高和粒度增大。,18,2.6硅、钙脱氧钙的控制,钙在钢中起脱氧、脱硫、改变夹杂物形态的作用。其加入量对连铸过程水口的畅通影响很大。 加入量不足，析出物是白色，主要成分是Al2O3,CaO.6Al2O3,CaO.2 Al2O

7、3和MgO. Al2O3。 钙的加入量过多，析出物是黑色，主要成分是CaS。如果钢中硫很少，钙的加入量过多，虽不会生成CaS，但会使塞棒侵蚀增加。,19,反应机理： 钙与氧的亲和力大于硫。钙加入后，先将Al2O3转化为铝酸钙，然后多余的钙才形成硫化钙。 防水口堵塞合适钙的控制为： O总% S% Ca% 0.002 0.01 0.13 （根据硫含量确定）,20,如：130mmx130mm小方坯生产含铝0.03%0.04%，含硫量为0.030.05%的钢。为了防止水口堵塞，喷吹SiCa，使钢中Ca/Al=0.13，CaO/ Al2O3 =60/4040/60。,21,3炉外精炼用精炼剂,炉外精炼用精炼剂包含钢包渣改质剂及钢包二次精炼剂。 3.1钢包渣改质剂 由于转炉下渣，导致钢包渣中氧化性高，钢水总氧量增加，钢水在转运过程中二次氧化，酸容铝降低等。因此出钢过程在挡渣出钢的基础上还须对钢包渣脱氧、改质,使钢包渣中FeO+MnO5%。,22,改质剂特点： 改质剂主要由脱氧剂、及熔剂组成。 脱氧剂：铝、CaC2、SiC2、BaCaSi等复合合金。 熔剂：熔剂用于形成以铝酸钙为主要成分的碱性和流动

8、性好的钢包渣。主要成分为，CaO、Al2O3、MgO.其中MgO79%, Al2O3/ CaO=1.21.8，SiO210%。,23,3.2钢包二次精炼剂 钢包二次精炼剂用于出钢后钢水在钢包内的二次精炼作用。其主要作用为：脱硫、脱氧、吸附夹杂。 根据使用钢种不同分为两大类： *铝酸钙渣系 *硅灰石渣系,24,1）铝酸钙渣系 成分及物性控制范围为： （CaO）5060%、（FeO）1%、 （Al2O3）1635%、(MgO) 710%、 （SiO2）520%。 熔点13601400、粘度0.50.10P.S。 表面张力49055010-5 N/cm。 对粘度的控制，视精炼渣所要求的功能而异。 若以脱硫为主，精炼渣不仅硫容量要高，而且 粘度要低，有利于钢渣界面反应。若是以分离 夹杂为主，则粘度要高，避免渣与钢水混合， 以防二次氧化。所以精炼过程中应控制渣前期 粘度低、终渣粘度高。,25,2）硅灰石渣系 该渣系具有很强的吸收Al2O3夹杂的能力，主要用于对Al2O3脆性夹杂有特别限制的钢种、及过多Al2O3夹杂易对水口堵塞的钢种。 主要成分为：CaO50%、SiO250% . 该渣系由于脱硫

9、能力有限，主要用于对钢包渣改质、吸附Al2O3夹杂。实践表明，当硅灰石的加入量为2.8Kg/t钢时，SiO2/ Al2O32，可以防止水口堵塞。,26,4.钢水复合精炼剂,钢水复合精炼剂是一种集钢液、钢渣脱氧、吸附夹杂等精炼功能的新型冶金辅助材料。 出钢时向钢包内加入，能起到合金脱氧作用。 在钢包渣面上加入，能对转炉下渣脱氧、改质，有效改变转炉下渣氧化性高带来的一系列质量问题。 同时该精炼剂熔点低，聚合能力强，对硫化物夹杂、氮化物夹杂、氧化物夹杂，特别是SiO2、Al2O3夹杂具有强的吸附能力。对于提高钢水质量具有十分重要的作用。,27,研究内容： 1）研究多种脱氧元素的最佳的配比，以控制脱氧产物的形态，使其形成低熔点的液相脱氧产物，易于聚合长大； 2）研究熔池反应促进元素，以保证熔池内的搅拌强度，促进钢水中夹杂物传输到钢渣界面，但同时也须保证熔池反应的平稳性，防止反应剧烈导致的喷溅事故； 3）研究精炼基渣精炼剂，以保证脱氧产物及时被熔池内的熔渣吸收，吸收氧化物后的产物必须是低熔点物质，更有利于上浮排除； 4）精炼剂必须呈高碱性，尽量减少脱氧产物对钢包渣碱性的降低影响。,28,研究所须达到的目标： 1）在出钢过程中加入120Kg（1.5Kg/t钢水）钢水复合精炼剂进行脱氧，能实现钢水预脱氧目的，保证氩前OD平均小于70PPm，氩后OD平均小于20PPm。出完钢后在钢包渣面上加入4060Kg（0.50.75Kg/t钢水）钢水复合精炼剂，对钢渣进行改质，保证渣中（FeO）+（MnO）含量小于5%； 2）脱氧、改质效果稳定，使用过程中无烟尘飞扬，钢包内以及渣面反应平稳，渣态疏松，熔化良好，钢包液面不结团。,29,4.1钢水复合精炼剂冶金特点 4.1.1复合精炼剂的基本组成 精炼剂由Al、Ca、Si、Ba、 C多种脱氧元素及被CaO饱和的对夹杂物具有很强吸附能力的低熔点精炼剂组成。 1）采用Ca、Ba、Al、Si复合脱氧剂得到原子团半径大、熔点低的复杂化合物。 2）加入C是应用碳在脱氧过程中产生CO气体，加强熔池中的搅拌，促使脱氧产物聚合长大、上浮排除。 3）为保证液相渣对夹杂物的有效吸附，复活精炼剂基料是富氧化钙的低熔点物质。 故：复合精炼剂具有高效脱氧、净化夹杂功能。,

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