六氟丙酮水合物加氢制备六氟异丙醇

1、上海交通大学硕士学位论文六氟丙酮水合物加氢制备六氟异丙醇姓名：宋涛申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：阎建民20090111六氟丙酮水合物加氢制备六氟异丙醇六氟丙酮水合物加氢制备六氟异丙醇 摘摘 要要 六氟异丙醇（HFIP）是一种重要的医药和农药中间体，也可作为电子工业上使用的溶剂和清洗剂。另外，六氟异丙醇在聚合与分析过程广泛用作溶剂。这是因为六氟异丙醇能够溶解许多种高聚物，同时，六氟异丙醇是一种易挥发，极性化合物，具有高密度，低粘度、低表面张力，低折射率和高紫外光通过率。 本文研究开发了一种六氟异丙醇合成方法， 能够比以前的方法更方便的实现工业化生产，得到的较高的转化率。这个制备六氟异丙醇的过程是使氢气和六氟丙酮水合物（一般为三水化合物）在液相中接触，在催化剂存在下反应，使得六氟丙酮水合物转变为六氟异丙醇。催化剂一般选择为钯碳催化剂， 通过实验对现有的商业化钯碳催化剂进行了筛选，找到一种活性强，稳定性好的催化剂。确定了液相催化加氢反应的最佳反应压力为 2.5MPa， 反应温度为 110。 通过加入少量的氢氧化钠延长了催化剂的使用寿命， 同时也使得反应体系中的氟离子被很好的控制。

2、最后通过简单的精馏，把六氟异丙醇粗产物从水和杂质中分离出来，并在精馏中避免了额外添加非挥发性的无机盐。最终得到了纯度 99.9%以上的六氟异丙醇产品。 关键词：关键词：六氟异丙醇，液相加氢，钯碳催化剂，精馏 PREPARATION OF HEXAFLUOROISOPROPANOL BY HYDROGENLYSIS OF HEXAFLUOROACETONE HYDRATE Abstract Hexafluoroisopropanol (HFIP) is used as an intermediate for medicament or agrochemicals, as well as solvent or cleaner in electronics. In addition, HFIP is useful in analytical and polymeric processes, not only due to its ability to dissolve a variety of polymers, and also HFIP is a volatile and polar m

3、aterial, with high density, low viscosity and low surface tension, aside it is transparent to UV light (2000 A) with a low refractive index. In this paper, a novel process is developed for HFIP preparation, which is more convenient for industrial practice and also in high percent conversion of the reactant. According to this work, the process for the preparation of HFIP comprises the step of making hydrogen gas contact with a hexafluoroacetone (HFA) hydrate such as trihydrate in liquid phase, to

4、gether with a catalyst which is active to hydrogenolusis of HFA hydrates into HFIP. The selected catalyst here is the palladium catalyst loaded in active carbon, and several chosen kinds of commercial catalyst are tested and ascertain the best one. The operation conditions in reactor are also optimized as pressure of hydrogen gas in 2.5 MPa, and the hydrogenolysis reaction temperature in 110 Celsius degree. The life of the catalyst can be prolonged by a small quantity of sodium hydroxide, which

5、is also effective in suppressing the formation of fluorine ions in the reaction liquid. Then, the reaction product is treated with simple distillation, without additional non-volatile soluble inorganic salt to rectify. Then, small partial water and other impurities can be removed from crude product of HFIP; the final product is analyzed and proved with purity above 99.9%. Key word: Hexafluoroisopropanol(HFIP)，Carbon-palladium catalyst， Hydrogenolusis，Rectify 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声

6、明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：宋涛 日期：2009 年 2 月 25 日 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 宋涛 指导教师签名：阎建民 日期：2009 年 2 月 25 日 日期：2009 年 2 月 25 日 1第一章、前言第一章、前言 一、 概述一、 概述 氟化工是在第二次世界大战后，应原子能、导弹、航空、

7、航天等高新技术要求而快速发展起来的1。我国出于尖端科学技术和国防军工需要，始自 20 世纪60 年代，通过自力更生途径，开发出基础氟化工原料生产技术和通用氟聚合物制造技术，生产的部分有机氟材料，为我国的尖端科学技术的发展，发挥了重要作用。我国具有丰富的萤石资源、良好的投资环境、广阔的市场空间、相对低廉的制造成本， 这些为我国的氟化工发展提供了良好的条件。 尤其是改革开放以来。各地各部门都在争相发展地方工业，使得基础氟化工生产规模重复建设，产量也同时翻了几番。这种发展势头大大繁荣了我国氟化工产品市场，推动了氟化工的发展。我国氟化工市场总体上正以 15%20%的速度增长，与美国、日本、欧盟一道成为世界四大氟产品的生产和消费区。 但这些也给我国氟化工带来了莫大的隐患。大家都生产一些初级氟产品，使得市场上供大于求，并大量廉价出口，基本上只是靠出口退税获得微利，有如变相的资源出口；而稀缺的高档品级，仅能依赖进口，价格昂贵。 六氟异丙醇(HFIP)作为一种强极性的溶剂，与水和许多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，并且对于紫外光的透过性良好。这些特性使六氟异丙醇成为许多聚合体系中的一种理想溶剂，也可以

8、用作电子方面的溶剂洗净剂。六氟异丙醇可以溶解多种聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚缩醛和水解聚乙烯酯等，由于这样的性质使其能够在高聚物溶液的粘度测试、分子量确定、终端分析等方面得到很好的应用。比如结晶性聚合物2、PET 和尼龙3进行 SEC(size-exclusion chromatography)测试时，六氟异丙醇可以作为一种有效的溶剂，在室温时可将它们大部分溶解，从而获得合理的分子量分布4。 六氟异丙醇具有溶解性，可以作为高聚物再利用的再生剂。将混有污染物及2金属离子等杂物的塑料溶解，然后分液，抽提溶剂，得到纯净的塑料。而且由于六氟异丙醇的沸点低（59） ，抽提溶剂的能源消耗也足够少。 此外氨基酸类大分子5,6，如生物蛋白，能很好地溶解于六氟异丙醇中。对氨基酸蛋白在溶剂中形态的研究表明， 六氟异丙醇对其溶解性能优于传统的溶剂7，而且六氟异丙醇对氨基酸类天然纤维的破坏远小于其他溶剂，这使得采用六氟异丙醇作溶剂的再生丝强度远高于普通溶剂作为纺丝溶剂的再生丝强度8。 六氟异丙醇用作医药品的中间体，可以合成吸入式麻醉剂七氟醚9-11。七氟醚是一种最先进的吸入式麻醉剂，具有无残留、诱导麻

9、醉和苏醒快速、麻醉深度可控性强等优点，可以说是目前最理想的吸入式麻醉剂。一般约以1%5%体积的与氧的混合物或含足以维持呼吸量的氧的气相混合物， 由吸入路径向呼吸空气的温血动物提供12。 美国杜邦公司从上世纪六十年代就开始进行六氟异丙醇的研究， 其他国外大公司（如日本大金，中央硝子）也积极研制生产。目前都形成了自己的工业化生产装置。取得了巨大的经济效益，随着市场的不断扩大，近来杜邦公司扩大了从六氟丙酮到六氟异丙醇的生产装置。 二、 六氟异丙醇的制备及其影响因素二、 六氟异丙醇的制备及其影响因素 根据国内外文献调研，六氟异丙醇通常是由六氟丙酮(HFA)与氢气反应制备而来，这种加氢反应是一条最简单和最有效的反应途径。 1897 年，法国人 P.萨巴蒂埃首先研究了不饱和有机化合物在镍催化剂存在下的加氢反应。1902 年，在德国建成了第一套加氢工业装置，把具有不饱和碳碳双键的液态油脂，在镍催化剂存在条件下，经过加氢过程生产饱和的固态脂。1904 年，俄国的 .伊帕季耶夫提出在加压条件下进行加氢过程。此后，加氢过程的应用获得迅速的发展。1913 年,用哈伯-博施法（见合成氨工业发展史）由氢气和氮气合成氨。1923 年，先后开发了用费托法由氢和一氧化碳合成液体燃料（见费托合成） ，和由一氧化碳高压加氢合成甲醇等方法。1926 年，用柏吉斯法由煤加氢液化（见煤直接液化）制取液体燃料。60 年代以后，炼油厂广泛采用加氢精制工艺，以提高油品质量。现在，加氢过程已是化学工业和石油炼制工业中最重要的反应过程之一。 3加氢反应是可逆、放热和分子数减少的反应，根据吕查德里原理，低温、高压有利于化学平衡向加氢反应方向移动。 加氢过程所需的温度决定于所用催化剂的活性，催化剂活性高的情况可采用较低温度。对于在反应温度条件下平衡常数较小的加氢反应（如由一氧化碳加氢合成甲醇） ，为了提高平衡转化率，反应过程需要在高压下进行，并且也有利于提高反应速度。采用过量的氢，不仅可加快反应速度和提高被加氢物质的转化率，而且有利于导出反应热。过量的氢可循环使用。 从所用的原料来看，早期的工艺路线都是由六氟丙酮与氢气反应来制备，最近的工艺路线都是从六氟丙酮三水化合物与氢气反应来制备。 从反应的

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