生物基锦纶PA56产业发展展望

1、生物基聚酰胺56产业发展展望 目录1. 聚酰胺概述.22. 生物基聚酰胺.32.1 天然聚酰胺.32.2 生物基聚酰胺单体.42.3 生物基聚酰胺.63. 生物基戊二胺产业化.73.1 戊二胺基本特性.73.2 生物基戊二胺技术开发 .83.3 戊二胺是重要的C5平台化合物 .93.4 生物基戊二胺产业化进程 .103.5 生物基戊二胺的竞争优势和市场.104. 聚酰胺56性能及应用 .124.1 聚酰胺56的氢键结构 .124.2 聚酰胺56在纺织行业应用.134.3 聚酰胺56机械性能和工程塑料应用 .184.4 聚酰胺56的市场 .195. 生物基聚酰胺56产业化 .215.1 国内外对生物基聚酰胺56的研究和开发.215.2 凯赛生物基聚酰胺56的产业化.215.3 生物基聚酰胺56产业化几点探讨.21生物基聚酰胺56产业发展展望凯赛生物 尼龙作为五大工程塑料之首，在汽车、高档纺织等多个领域有着重要的用途，全球产量在700万吨以上，市值约2000亿人民币。中国对尼龙的消费量占全球尼龙产量的30。性能优越的尼龙66核心原料己二胺被国外公司垄断，中国长期依赖进口，这导致了中国的尼龙

2、行业在国际竞争中处于不利的境地。本文提供了生物基戊二胺及其合成的聚酰胺56的一些基本性能数据和应用案例。由于相关产业核心技术在近两年内才获得突破，目前还没有公开发表的系统应用数据。本文所收集的数据和案例，主要是基于凯赛生物公司的样品试验结果，其中一些结果，特别是在纺织行业的应用效果，属于初步观察，尚缺乏系统性和科学的试验设计。2014年3月份在上海宣布成立的“生物基聚酰胺纤维材料产业技术创新战略联盟”将会推出聚酰胺56的系列应用成果。 1. 聚酰胺概述聚酰胺亦称“尼龙”，是指在分子主链的重复单元中含有酰胺键或称肽键的聚合物。酰胺键是由胺基和羧基脱水反应而形成的。典型的聚酰胺有：（1）双尼龙，即由二元胺和二元酸双分子聚合而成，如尼龙66（又称PA66，第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个则表示二元酸的碳原子数）；（2）单尼龙，即由内酰胺的开环聚合或氨基酸自缩聚而成，如己内酰胺聚合为尼龙6（又称PA6）。美国科学家Carothers博士于20世纪30年代初发明了PA66，杜邦公司于1938年10月首次实现了商业化生产。欧洲在杜邦发明PA66的几年后发明了PA6。70多年来，欧美的PA66

3、和PA6市场分隔与这两个产品的发明和生产基地紧密关联，即北美主导PA66市场，欧洲主导PA6市场。尼龙是人类合成的第一个可以制造纤维的聚合物，尼龙工业最初的应用也主要在纺织领域。由于尼龙具有耐热、耐油、耐磨，高强度、自润滑等优良的金属所不具备的综合特性，使得尼龙作为工程塑料在汽车、电气等行业也得到大量应用。利用芳香族二元酸（如对苯二甲酸）、直链二元酸与各种脂肪族二元胺聚合，或不同碳链内酰胺开环聚合，可以得到熔点、耐磨性、柔软性等性能不同的尼龙。此外，通过改性或生产与其他聚合物的共混物或合金，可以得到各种性能各异的产品，在各领域中应用广泛。2. 生物基聚酰胺2.1 天然聚酰胺蛋白质是氨基酸以酰胺键-CONH-(或称肽键)相连的天然高分子化合物，酰胺键是蛋白质一级结构的基础。蛋白质在按照一定的氨基酸数目和组成进行排列的初级结构的基础上，又通过如多肽链之间氢键等作用力，形成二级结构。肽链的二级结构通常有螺旋、折叠和转拐等形式。蚕丝的主要成分是纤维状动物蛋白，桑蚕丝中的蛋白含量为7075%，人体皮肤中蛋白质占干物质含量约为75%，因此，由于和人体肌肤相似的结构，和柔滑富有弹性的特质，使得蚕丝素

4、有“人体第二肌肤”之美称。蚕丝又是人类利用最早的天然纤维之一，其纤维蛋白多肽的二级结构主要是螺旋和折叠两种形式（图1），因此可以看做是一种天然的蛋白纤维。PA66中链与链之间的氢键结构，与蚕丝蛋白的折叠结构相似（图2）。图1：蚕丝蛋白质二级结构图2：PA66中的酰胺键和氢键2.2 生物基聚酰胺单体本文对“生物基聚酰胺”的定义是，聚酰胺中的碳原子中有30%以上来自生物原材料。一般情况下，生物原材料是指植物或微生物通过固定大气中CO2形成的碳水或碳氢化合物。因此是否属于生物基与原料的来源有关，而和生产方式无关。按照这个定义，1,3-丙二醇和对苯二甲酸合成的聚酯PTT中仅有27%的碳是生物来源，因此PTT不能看做是严格意义上的生物基产品。用石油基烷烃通过生物法生产的长链二元酸与石油基己二胺合成的PA612也不能算作生物基。用化工法转化生物基赖氨酸生成的己内酰胺所聚合的PA6属于生物基产品。用生物基戊二胺和石油基己二胺聚合而成的聚酰胺56中有45%的碳是生物来源，属于生物基聚酰胺。自然界提供的最丰富有效的生物原料应当是碳水化合物，主要是各种糖以及糖的聚合物，如淀粉、纤维、半纤维等。以葡萄糖为例

5、，通过生物或化学的方法，都可以将葡萄糖转化为聚酰胺的各种单体（图3）。图3：葡萄糖途径的生物基聚酰胺单体2.2.1 天然聚酰胺单体生物体中主要有20种氨基酸是天然的聚酰胺单体。氨基酸之间以聚合的形式形成多肽蛋白。此外，氨基酸还可以作为原料生成其他单体，例如：以赖氨酸为原料可以转化为己内酰胺或戊二胺，以谷氨酸为原料可以转化为戊二酸或-胺基丁酸。2.2.2 生物基聚酰胺单体-生物转化生物基原料目前开发的以生物转化生物基原料生产的聚酰胺单体包括二元酸和二元胺两类。已开发的各链长的二元酸，以偶数碳的二元酸居多，包括C4、C12、C14、C16、C18二元酸，其中琥珀酸（C4）可以由可再生资源的糖和二氧化碳为原料经发酵生产，此工艺的产业化已有报道。除了用来生产聚酰胺，琥珀酸还可用来生产可降解的聚酯PBS。生物基十二碳、十四碳、十六碳以及十八碳二元酸的生产在凯赛都已产业化。除了用于聚酰胺合成，这些二元酸也是高性能聚酯的原料，其中十六碳、十八碳二元酸还有在医药方面的特殊用途。对于以生物转化进行长链二元酸的生产，凯赛开发了一系列关键技术，包括（1）构造了一系列二元酸基因工程微生物菌种，大幅度降低原料转

6、化成本，同时控制了二元酸杂质的产生；（2）开发了一步提取工艺，达到了“破乳、除菌体、除残烃”的效果，收率超过98%，并使产品质量首次满足特种尼龙聚合的质量要求；（3）凯赛生物法取代化工法的长链二元酸，在市场上获得了成功，用了十年时间，成为了全球长链二元酸的主要供应商。但采取生物基原料的大规模生产，还没有开始。近来，凯赛开发了利用植物油制造可再生烷烃的工艺，从而使长链二元酸既是生物转化技术，又使用可再生原料。该项目的产业化装置已于2013年在山东济宁化工园区建成。2.2.3 生物基聚酰胺单体-化学转化生物基原料化学法生产的生物基聚酰胺有两个二元酸的成功案例（1）美国康宁在俄亥俄州以油酸为原料，经臭氧氧化生产壬二酸，生产线规模大概为1.5-2万吨，和（2）癸二酸的化学法生产，生产主要集中在中国，大约67万吨，原料为天然蓖麻油。正在开发的化学法生产的其他生物基聚酰胺单体有（1）1,5-呋喃二甲酸（1,5-FDA），该化合物可以通过果糖的催化反应获得。如果开发一个活性高的酶，可以与葡萄糖-果糖异构酶结合起来，用淀粉或纤维做原料，用生物转化的方式获得。1,5-呋喃二甲酸结构与间苯二甲酸类似，可以

7、部分替代PET中的对苯二甲酸，在聚酯中用量也很大；（2）以生物质（如淀粉、蔗糖、秸秆等）为原料生产的葡萄糖为基础，通过葡糖二酸开发己二酸和己二胺的工艺也已经有报道；（3）生物基己内酰胺的工艺是通过赖氨酸作为中间体，通过脱去-胺基和成环两步化学反应而得到产品。2.3 生物基聚酰胺天然的蛋白都是生物基聚酰胺，他们由各种氨基酸在生物体内通过酶（也是蛋白）合成。通过发酵的方法可以得到单一氨基酸组成的聚酰胺，如聚谷氨酸和聚赖氨酸。这些产品由于成本和性能的限制，目前主要市场为化妆品的保湿和防腐，还没有用到材料领域。已经形成市场的生物基聚酰胺基本都是高端产品，主要是（1）PA11，全球只有法国的阿科玛利用蓖麻油生产，产量约为4万吨左右，主要用于汽车、天然气管道等；（2）PA610、PA1010和PA1012的生物基成份是癸二酸或由其转化的癸二胺。PA610作为单丝，大量用于中档牙刷。由于改性技术的发展使PA1010和PA1012可能取代PA11和PA12在高档尼龙，特别是汽车管材的应用，但由于从癸二酸转化为癸二胺的成本问题，目前的市场竞争力不强。凯赛通过生物基烷烃和戊二胺的产业化产品，引入市场一系列双分子脂肪族生物基聚酰胺，其中包括PA56、PA510、PA512、PA610、PA612、PA1012和PA1212。3. 生物基戊二胺产业化3.1 戊二胺基本特性本文讨论的戊二胺是指1,5-戊二胺，即直链脂肪族、五个碳、两个端氨基的化合物。戊二胺俗称尸胺，存在于生物体中，也是一种在动物身体组织的蛋白质腐烂时，在脱羧酶的作用下发生赖氨酸脱羧反应产生的一种化合物。戊二胺的物理性质如表1所示。表1 戊二胺的基本参数项目戊二胺己二胺CAS No.462-94-2124-09-4%生物基（ASTM D6866）100%0%分子式H2N-(CH2)5-NH2H2N-(CH2)6-NH2分子量102116% NH231%28%外观无色透明液体无色片状结晶熔点 （）941PKa110.0510.24PKa210.9311.02PH，5%溶液12.612.4凯赛公司对戊二胺的理化和安全数据测试结果显示：（1）戊二胺的可生物降解性（表2），28天的降解率为86%（

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