定量分析第二章 误差
87页1、定量分析中的误差与数据处理 真值 XT Truevalue 测量值与真值之间接近的程度 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 即为该量的真值 理论真值 如某化合物的理论组成等 计量学约定真值 国际计量大会上确定的长度 质量 物质的量单位等 相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值 例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等 1 准确度和误差 平均值 Meanvaluen次测量值的算术平均值虽不是真值 但比单次测量结果更接近真值 它表示一组测定数据的集中趋势 设样本容量为n 则其平均值为 当测定次数无限增多时 所得平均值即为总体平均值 若无系统误差 就是真值xT 误差 误差 Error 测量值 X 与真值 XT 之间的差值 E 绝对误差 Absoluteerror 表示测量值与真值 XT 的差 相对误差 Relativeerror 表示误差在真值中所占的百分率 测量值大于真实值 误差为正误值 测量值小于真实值 误差为负误值 误差越小 测量值的准确度越好 误差越大 测量值的准确度越差 误差 在实际分析中 待测组分含量越高 相对误差要求越小 待测组分含量越低 相
2、对误差要求较大 组分含量不同所允许的相对误差含量 90 50 10 1 0 10 01 0 001允许RE 0 1 0 30 312 55 10 10对常量分析相对误差要小 一般千分之几 误差 例 用分析天平称样 一份0 2034克 一份0 0020克 称量的绝对误差均为 0 0002克 问两次称量的RE 解 第一份试样RE1 0 0002 0 2034 100 0 1 第二份试样RE2 0 0002 0 0020 100 10 偏差 2 精密度和偏差精密度 Precision用相同的方法对同一个试样平行测定多次 得到结果的相互接近程度 以偏差来衡量其好坏 重复性 Repeatability 同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度 再现性 Reproducibility 不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度 偏差 偏差 Deviation表示个别测量值与平均值之间的差值 一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示 在一般情况下 测定次数n值较少 例如小于20 那么这时平均偏差可用表示 偏差 平均偏差表示精密度比较简单 但有不足之处 因为在一
3、组测定数据中 小偏差的测定次数总是占多数 而大偏差测定次数总是占少数 按平均偏差结果 那么大偏差得不到充分的反映 如果用统计方法来处理精密度 这样大偏差就能得到充分的反映 即用 标准偏差 表示 在分析化学中广泛采用 标准偏差 来衡量数据的分散程度 标准偏差 总体标准偏差 n趋于无限次时 各测量值对总体平均值 的偏离 用总体标准偏差 表示 大小偏差都能得到充分的反映 很好说明数据的分散程度 样本标准偏差s n为有限次时 f n 1 自由度 相对标准偏差RSD或变异系数CV 例子 两组数据比较 例题 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确 例 两组数据 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8d1 0 28s1 0 38 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28s2 0 29d1 d2 s1 s2 平均值的标准偏差 m个n次平行测定的平均值 由统计学可得 由s s n作图 由关系曲线 当n大于5时 s s变化不大 实际测定5次即可 以X s 的形式表示分析结果更合理
4、平均值的标准偏差是相对于单次测量标准偏差而言的 在随机误差正态分布曲线中作为标准来描述其分散程度 在一定测量条件下 真值未知 对同一被测几何量进行多组测量 每组皆测量N次 则对应每组N次测量都有一个算术平均值 各组的算术平均值不相同 不过 它们的分散程度要比单次测量值的分散程度小得多 描述它们的分散程度同样可以用标准偏差作为评定指标 根据误差理论 算术平均值的标准偏差 与测量单组测量值的标准偏差 存在如下关系 n 例题 例 水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为 测6次 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 X 79 50 s 0 09 s 0 04 则真值所处的范围为 无系统误差 79 50 0 04 数据的可信程度多大 如何确定 准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件 精密度差 所测结果不可靠 就失去了衡量准确度的前提 高的精密度不一定能保证高的准确度 准确度和精密度的关系 准确度和精密度 分析结果的衡量指标 1 准确度 分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示 2 精密度 几次平衡测定
5、结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 3 两者的关系精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 准确度和精密度的关系 误差的种类 性质 产生的原因 1 系统误差 1 特点a 对分析结果的影响比较恒定 b 在同一条件下 重复测定 重复出现 c 影响准确度 不影响精密度 d 可以消除 产生的原因 2 产生的原因 a 方法误差 选择的方法不够完善例 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 b 仪器误差 仪器本身的缺陷例 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管 容量瓶未校正 c 试剂误差 所用试剂有杂质例 去离子水不合格 试剂纯度不够 含待测组份或干扰离子 d 主观误差 操作人员主观因素造成例 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准 2 偶然误差 1 特点a 不恒定b 难以校正c 服从正态分布 统计规律 2 产生的原因a 偶然因素b 滴定管读数3 过失误差由于不小心引起 例运算和记录错误 误差的减免 1 系统误差的减免 1 方法误差 采用标准方法 对比实验 2 仪器误差 校正仪器 3 试剂误差 作
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