定量分析第二章 误差
定量分析中的误差与数据处理 真值 XT Truevalue 测量值与真值之间接近的程度 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 即为该量的真值 理论真值 如某化合物的理论组成等 计量学约定真值 国际计量大会上确定的长度 质量 物质的量单位等 相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值 例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等 1 准确度和误差 平均值 Meanvaluen次测量值的算术平均值虽不是真值 但比单次测量结果更接近真值 它表示一组测定数据的集中趋势 设样本容量为n 则其平均值为 当测定次数无限增多时 所得平均值即为总体平均值 若无系统误差 就是真值xT 误差 误差 Error 测量值 X 与真值 XT 之间的差值 E 绝对误差 Absoluteerror 表示测量值与真值 XT 的差 相对误差 Relativeerror 表示误差在真值中所占的百分率 测量值大于真实值 误差为正误值 测量值小于真实值 误差为负误值 误差越小 测量值的准确度越好 误差越大 测量值的准确度越差 误差 在实际分析中 待测组分含量越高 相对误差要求越小 待测组分含量越低 相对误差要求较大 组分含量不同所允许的相对误差含量 90 50 10 1 0 10 01 0 001允许RE 0 1 0 30 312 55 10 10对常量分析相对误差要小 一般千分之几 误差 例 用分析天平称样 一份0 2034克 一份0 0020克 称量的绝对误差均为 0 0002克 问两次称量的RE 解 第一份试样RE1 0 0002 0 2034 100 0 1 第二份试样RE2 0 0002 0 0020 100 10 偏差 2 精密度和偏差精密度 Precision用相同的方法对同一个试样平行测定多次 得到结果的相互接近程度 以偏差来衡量其好坏 重复性 Repeatability 同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度 再现性 Reproducibility 不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度 偏差 偏差 Deviation表示个别测量值与平均值之间的差值 一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示 在一般情况下 测定次数n值较少 例如小于20 那么这时平均偏差可用表示 偏差 平均偏差表示精密度比较简单 但有不足之处 因为在一组测定数据中 小偏差的测定次数总是占多数 而大偏差测定次数总是占少数 按平均偏差结果 那么大偏差得不到充分的反映 如果用统计方法来处理精密度 这样大偏差就能得到充分的反映 即用 标准偏差 表示 在分析化学中广泛采用 标准偏差 来衡量数据的分散程度 标准偏差 总体标准偏差 n趋于无限次时 各测量值对总体平均值 的偏离 用总体标准偏差 表示 大小偏差都能得到充分的反映 很好说明数据的分散程度 样本标准偏差s n为有限次时 f n 1 自由度 相对标准偏差RSD或变异系数CV 例子 两组数据比较 例题 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确 例 两组数据 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8d1 0 28s1 0 38 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28s2 0 29d1 d2 s1 s2 平均值的标准偏差 m个n次平行测定的平均值 由统计学可得 由s s n作图 由关系曲线 当n大于5时 s s变化不大 实际测定5次即可 以X s 的形式表示分析结果更合理 平均值的标准偏差是相对于单次测量标准偏差而言的 在随机误差正态分布曲线中作为标准来描述其分散程度 在一定测量条件下 真值未知 对同一被测几何量进行多组测量 每组皆测量N次 则对应每组N次测量都有一个算术平均值 各组的算术平均值不相同 不过 它们的分散程度要比单次测量值的分散程度小得多 描述它们的分散程度同样可以用标准偏差作为评定指标 根据误差理论 算术平均值的标准偏差 与测量单组测量值的标准偏差 存在如下关系 n 例题 例 水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为 测6次 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 X 79 50 s 0 09 s 0 04 则真值所处的范围为 无系统误差 79 50 0 04 数据的可信程度多大 如何确定 准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件 精密度差 所测结果不可靠 就失去了衡量准确度的前提 高的精密度不一定能保证高的准确度 准确度和精密度的关系 准确度和精密度 分析结果的衡量指标 1 准确度 分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示 2 精密度 几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 3 两者的关系精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 准确度和精密度的关系 误差的种类 性质 产生的原因 1 系统误差 1 特点a 对分析结果的影响比较恒定 b 在同一条件下 重复测定 重复出现 c 影响准确度 不影响精密度 d 可以消除 产生的原因 2 产生的原因 a 方法误差 选择的方法不够完善例 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 b 仪器误差 仪器本身的缺陷例 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管 容量瓶未校正 c 试剂误差 所用试剂有杂质例 去离子水不合格 试剂纯度不够 含待测组份或干扰离子 d 主观误差 操作人员主观因素造成例 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准 2 偶然误差 1 特点a 不恒定b 难以校正c 服从正态分布 统计规律 2 产生的原因a 偶然因素b 滴定管读数3 过失误差由于不小心引起 例运算和记录错误 误差的减免 1 系统误差的减免 1 方法误差 采用标准方法 对比实验 2 仪器误差 校正仪器 3 试剂误差 作空白实验2 偶然误差的减免 增加平行测定的次数 误差传递的概念 每一个分析结果 都是要通过一系列的测量操作步骤后获得的 而其中的每一个步骤可能发生的误差都会对分析结果产生影响 称为误差的传递 讨论误差的传递 研究和解决下面的问题 1 产生在各测量值的误差是怎样影响分析结果的 2 如何控制测量误差 使分析结果达到一定的准确度 误差传递的形式 分析结果计算式多数是加减式和乘除式 另外是指数式 误差传递包括系统误差的传递和偶然误差的传递 下面分别讨论 1 系统误差的传递 2 偶然误差的传递 系统误差的传递 A 加减运算设 R 为A B C三个测量值相加减的结果E 为各项相应的误差ER 为分析结果R的误差如 R A B C 则 ER EA EB EC 小结 分析结果的绝对误差ER等于各个测量值的绝对误差的代数和或差 乘除运算设 R为分析结果A B C三个测量值相乘除的结果 如计算式是 则得到 小结 分析结果的相对误差 是各测量步骤相对误差的代数和 即 在乘法运算中 分析结果的相对误差是各个测量值的相对误差之和 而除法则是它们的差 A 加减运算计算结果的方差 标准偏差的平方 是各测量值方差的和 如R A B C 则 偶然 随机 误差的传递 随机误差的传递加减法的通式 对于一般的情况 R aA bB cC 分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方与系数平方乘积的总和 B 乘除运算 计算结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对平均偏差平方的和 对于算式R A B C 则 系统误差的检查方法 标准样品对照试验法 选用其组成与试样相近的标准试样 或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照 如验证新的分析方法有无系统误差 若分析结果总是偏高或偏低 则表示方法有系统误差 标准方法对照试验法 选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验 如结果与所用的新方法结果比较一致 则新方法无系统误差 系统误差的检查方法 标准加入法 加入回收法 取两份等量试样 在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定 由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差 内检法 在生产单位 为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差 在试样分析时 将一些已经准确浓度的试样 内部管理样 重复安排在分析任务中进行对照分析 以检查分析人员有无操作误差 有效数字及其运算规则 一 有效数字 1 实验过程中常遇到的两类数字 1 数目 如测定次数 倍数 系数 分数 2 测量值或计算值 数据的位数与测定准确度有关 记录的数字不仅表示数量的大小 而且要正确地反映测量的精确程度 结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 2 数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用 1 作普通数字用 如0 51804位有效数字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效数字5 18 10 2 3 改变单位 不改变有效数字的位数 如 24 01mL24 01 10 3L4 注意点 1 容量器皿 滴定管 移液管 容量瓶 4有效数字 2 分析天平 万分之一 取4位有效数字位 3 标准溶液的浓度 用4位有效数字表示 0 1000mol L 4 pH4 34 小数点后的数字位数为有效数字位数对数值 lgX 2 38 lg 2 4 102 二 运算规则 1 加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例 0 0121绝对误差 0 000125 640 011 0570 001 26 7091 2 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 3 注意点 1 分数 比例系数 实验次数等不记位数 2 第一位数字大于8时 多取一位 如 8 48 按4位算 因与四位有效数字的相对误差相当 3 四舍六入五留双 4 注意pH计算 H 5 02 10 3 pH 2 299 有效数字按小数点后的位数计算 有效数字及其运算规则 有效数字的修约规则 四舍六入五成双 规则 当测量值中修约的那个数字等于或小于4时 该数字舍去 等于或大于6时 进位 等于5时 5后面无数据或是0时 如进位后末位数为偶数则进位 舍去后末位数位偶数则舍去 5后面有数时 进位 修约数字时 只允许对原测量值一次修约到所需要的位数 不能分次修约 有效数字及其运算规则 有效数字的修约 0 32554 0 32550 36236 0 362410 2150 10 22150 65 150 675 5 7616 0851 16 09 提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法 1 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法 高含量组分用滴定分析或重量分析法 低含量用仪器分析法 2 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰 采用适当的掩蔽或分离方法 3 对于痕量组分 分析方法的灵敏度不能满足分析的要求 可先定量富集后再进行测定 2 减小测量误差称量 分析天平的称量误差为 0 0002g 为了使测量时的相对误差在0 1 以下 试样质量必须在0 2g以上 滴定管读数常有 0 0lmL的误差 在一次滴定中 读数两次 可能造成 0 02mL的误差 为使测量时的相对误差小于0 1 消耗滴定剂的体积必须在20mL以上 最好使体积在25mL左右 一般在20至30mL之间 微量组分的光度测定中 可将称量的准确度提高约一个数量级 3 减小随机误差在消除系统误差的前提下 平行测定次数愈多 平均值愈接近真实值 因此 增加测定次数 可以提高平均值精密度 在化学分析中 对于同一试样 通常要求平行测定 paralleldeterminatio
