高等分离-CO2与CO分离综述

1、高等分离过程课程结课作业题目：二氧化碳/一氧化碳的分离院（系）:化学化工学院专 业：学 号：0000000000姓 名：000000指导教师：000000CO2在通常情况下是无色无臭，略带酸味的气体，熔点-56.2C, 正常升华点-78.5C, CO2的临界温度为31.1 C,临界压力为7.38 MPa,在常温下加压即可把CO2液化或固化制成干冰。煤造气制得的 水煤气或半水煤气，炼钢、炼铁和炼焦得到的副产品气有高炉煤气转 炉煤气和焦炉煤气，有色金属冶炼厂的尾气，电石厂和黄磷厂的尾气 及汽车尾气等都含有大量的CO和co2。不管从环境效益还是经济效 益上来看，通过对CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。CO2 是一种重要的工业气体，在食品业、化学工业、农业、石油开采、国 防、消防等部门都有广泛应用。在通常状况下，CO是无色、无臭、无味、有毒的气体，难溶于 水，熔点-199C，沸点-191.5C。标准状况下气体密度为l.25 g/L，和 空气密度（标准状况下1.293 g/L）相差很小，这也是容易发生煤气中 毒的因素之一，CO为中性气体。CO分子中碳元素的化合价是+2价， 能进一步被氧化成

2、+4价，从而使一氧化碳具有可燃性和还原性，一 氧化碳能够在空气中或氧气中燃烧，生成二氧化碳。CO2/ CO分离技术综述摘要：近年来，气候变化和温室气体减排问题持续升温，已成为全球关注的热点问题。“低 碳经济”是最近国际社会应对人类大量消耗化石能源、大量排放CO2引起全球气候灾害性 变化而提出的新概念。在能源结构还难以发生根本改变的情况下，控制二氧化碳排放量，发 展低碳经济正成为21世纪最为重要的环境和能源问题之一。冶炼尾气及汽车尾气中含有大 量的一氧化碳和二氧化碳。不管从环境效益还是经济效益上来看，通过对co2气体分离回 收利用可以收到双重效益。关键词：吸附；分离；二氧化碳；一氧化碳分离CO2的方法很多，其中常用的有化学吸收法、物理吸收法、 物理吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法等。目前最常用的是化学吸 收法和物理吸附法。1.1化学吸收法化学吸收法是一种传统的脱碳方法，原理是化学溶剂在吸收塔内 与CO2发生化学反应，流出吸收塔后加热分解出CO2,从而达到分离 富集CO2的目的。化学吸收法对CO2的吸收效果较好，脱除后产品 纯度高且处理量大，但是仍存在着一定的不足之处，吸收溶剂再生时 需要

3、对溶剂进行加热，耗能很大，操作较繁锁等。目前工业中使用较 广泛的是热碳酸钾法和醇胺法。1. 1.1活化热钾碱法早在20世纪初就有人提出了用碳酸钾溶液吸收CO2，但直到 1950年美国几家公司才开始应用热碳酸钾法。活化热钾碱法脱碳工 艺是在热碳酸钾溶液中添加一定量的活化剂加快碳酸钾与CO2的反 应速度；并降低碱液面上CO2平衡分压，从而提高CO2的吸收速度 和气体纯化度。20世纪60年代开始在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机化合物活化剂，可大大加速吸收CO2速度，同时采用加入某些缓蚀剂的方 法降低了设备的腐蚀，由此热钾碱法发展为改良热钾碱法。对活化剂的选择，除了要求能提高CO2的吸收速度外，还要考虑 活化剂必须具有化学稳定性与热稳定性。对有机物活化剂，还要求其 挥发性低，使活化剂在运转过程中损耗低。工业上使用的无机活化剂 如三氧化而神、硼酸等，有机活化剂如二乙醇胺、氨基乙酸等。这些 活化剂由不同的公司开发，并形成了各自的专利。活化热钾碱脱碳法不仅具有吸收速度快，CO2净化度高（CO2可 脱至0.1%），而且可利用余热加热再生容易等优点。而且碱液中添加 了缓蚀剂后，基本无腐蚀性。特别是近年来

4、不断的改进与提高，开发 的低热耗活化热钾碱脱碳工艺流程，使能耗大大降低。因此，活化热 钾碱法已成为当今国内外工业上应用最为广泛的脱碳方法。1. 1.2胺溶液吸收CO2的研究利用醇胺溶液吸收二氧化碳，是工业生产中脱除二氧化碳的常见 方法。常用吸收剂有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基 二乙醇胺（MDEA ）等。MEA降解问题一直是MEA法回收CO2的难以解决的技术难题， 在回收过程中，MEA易与O2、CO2和硫化物等发生化学降解，也易 发生热降解，其中主要原因是O2与MEA的氧化降解反应。传统的 MEA法使设备腐蚀严重的主要原因是由MEA与CO2反应生成的氨 基甲酸盐及MEA的化学降解产物所引起。南化集团研究院在烟道气等低分压CO2回收领域进行了多年研 究，开发了以MEA为主溶剂，优选添加了活性胺、抗氧化剂和缓蚀 剂组成了适用于回收低分压CO2的优良复合吸收剂。该复合吸收剂不 仅保持了 MEA法的优点，而且溶液吸收CO2能力提高，再生能耗下降， 基本消除了 MEA与氧气的降解副反应，同时解决了设备腐蚀问题。 1950年后，针对法国、加拿大净化大量高含H2S与CO2天然气的要

5、 求，开发了以二乙醇胺（DEA）为溶剂的新工艺，DEA水溶液的浓 度可提高至40%50%，酸气负荷也可达到0.5 mol/mL以上，它具 有吸收速度快、成本低、容易回收等特点，缺点是容易降解，腐蚀性 强，再生困难，再生能耗大1。活化甲基二乙醇胺（MDEA）是20世纪70年代初西德巴斯夫 （BASF）公司开发的一种以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液为基 础的脱碳新工艺2。80年代以来，利用醇胺溶液脱除和回收CO2的方 法发展迅速，由于MDEA对CO2有特殊的溶解性，且其稳定性好、 能耗低、不易降解、挥发损失小以及CO2净化度高等特点而备受世人 关注。1971年西德的1家30万吨/年氨厂首次成功应用。目前世界 上已有近百个大型氨厂采用此脱碳工艺。但因为它是叔胺，吸收CO2 速度慢，研究人员多采用伯胺与仲胺作活化剂（催化剂），提高溶液 的吸收速度。20世纪90年代以来，哌嗪22）活化MDEA脱碳体 系逐渐成为研究的焦点。Xu等囹研究了 PZ活化MDEA溶液的解吸 速率，发现PZ活化MDEA溶液吸收CO2的动力学也可以很好地适 用于解吸过程。1. 1.3氨水吸收法用氨水吸收气体中CO2的方法

6、，最早用于脱除深度冷冻前焦炉气 中少量CO2（2%3%）。该法对低浓度CO2,并已脱硫的焦炉气比较 经济。30多年前，中国开发了用浓氨水脱除合成氨原料气中25% 28%的CO2，并同时得到碳酸氢铉肥料产品的方法。他们将小合成氨 厂的CO2脱除和氨加工合二为一，首创了中国小合成氨厂独特的碳化 工艺流程。许多研究者曾对NH3吸收CO2的机理做过深入研究5使用17% 27%的氨水即可以达到80%95%以上的脱除率。反应基本在常温 常压即可，对热能的直接消耗影响很小，具有很高的实际应用价值， 同时能对烟气中的SO2和NOx进行吸收，反应的产物经过处理还可 以循环。文献研究了氨水直接鼓泡吸收模拟烟道气中CO2并生成碳 酸氢铉;JAMES W等7 将氨气和水蒸气混合喷入模拟烟道气中与CO2 反应。刁永法等冏研究了在筛板塔内用氨水逆流、常压吸收模拟烟气 中的CO2，可以实现很高的CO2脱除率，达到95%以上。用氨水洗 涤CO2温室气体，生产NH4HCO3，既减少了 CO2温室气体，又可变 废为宝，不仅具有环保意义也将产生一定的经济效益。1. 2物理吸收法物理吸收法是利用CO2和气体中其它组分在溶剂中

7、溶解度不同 而进行分离。其主要优点在于物理溶剂吸收气体遵循亨利定律（P.二 1 EXJ，吸收能力仅与被溶解气体分压成正比，溶剂的再生比较容易， 只要减压闪蒸，或利用惰性气体吹扫即可达到再生效果，再生热耗低。 溶液吸收CO2的能力随着压力增加和温度下降而增加，反之提高系统 温度和减少系统压力可使饱和的吸收液再生。为了减少溶液损耗和防 止溶液泄露造成污染，应尽量采用高分压、高沸点的溶剂。其缺点是 吸收压力或CO2分压是主要决定因素，要求净化度高时，未必经济合 理。物理吸收法的关键是确定优良的吸收剂，所选的吸收剂必须对 CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。 吸收剂一般吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热；溶 剂不会起泡，不腐蚀设备；但只能适用于CO2分压较高的情况下，且 CO2的去除率较低。常用的吸收剂有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙 二醇及噻吩烷等。典型的物理吸收脱碳技术有低温甲醇法和NHD法 等9。1.2. 1低温甲醇(Rectisol)法以纯甲醇为吸收剂在低于0C(-30C-70C)加压下脱除原料 气中的高浓度酸性气体co2、h2s、COS，气体净化度高

8、，出口气中 CO2可脱除至(10-20)X10-6，特别适用于以煤、重油、沥青等重质烃 类为原料的合成氨、甲醇合成气、城市煤气等气体净化。低温甲醇法净化法是德国的林德和鲁奇两家公司在20世纪50年 代共同开发的。1964年林德公司设计了低温甲醇联合装置净化变换 气中的二氧化碳，以制取合成氨所需的高纯度氢。70年代后，世界 上所建设的以煤、重油为原料的大型合成氨装置大部分采用此法。日 前，全世界约有低温甲醇洗装置50余套。中国自20世纪80年代 以来引进的以煤、重油、沥青为原料的大型合成氨厂，净化部分都采 用此技术。1.2. 2碳酸丙烯酯(Fluor )法碳酸丙烯酯脱除CO2最早是美国Fluor公司开发用于脱除天然气 中的CO210在国外称为Fluor法。碳酸丙烯酯是一种有机溶剂，它对 于脱除天然气、合成氨和制氢工业原料中的CO2是一种良好的吸收 剂。基于它在较高分压下能有效地吸收co2,在较低压力下可以不需 要热量而容易解析的特性，是一种高效的物理吸收剂。中国南京化工 研究院于20世纪70年代将此方法首先用于合成氨厂变换气中CO2 的脱除，至今已有上百个工厂采用此方法11。1.2.3聚

9、乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法是美国Allied化学公司1965年开发的，是美 国UOP公司的专利技术12。此净化工艺是“低能耗大型氨厂”的重 要组成部分，已成为国际公认的节能技术。自1993年首次实现工业 化以来，聚乙二醇二甲醚为主要溶剂成分的气体净化技术已成功地应 用在二十多个中小化肥厂的脱硫脱碳，取得了丰富的实践经验，它保 持了物理吸收低能耗的优点，同时具有了化学吸收的高净化度，操作 稳定、设备及流程简单、经济效益好等优点。鲁南化肥厂（8万吨氨/ 年）、黑龙江化上总厂（18万吨氨/年）等多家中型氨厂的Selexol法脱硫 脱碳或脱碳装置，已建成投产13。1. 3膜分离法气体膜分离过程是一种以压力为驱动力的分离过程。在膜两侧混 合气体各组分分压差的驱动下出现气体渗透。由于各组分渗透的速率 不同，从而实现混合气体各组分之间的分离14气体分离效果的好坏应 由膜的选择性、渗透速率和寿命综合评价15CO2膜分离法在石油化 工、天然气、沼气以及烟气等方面都有一定程度的应用。随着环保工 业的发展，人们对膜的研究越来越予以重视。郝继华等人16应用醋酸 纤维素（CA）一丙酮一甲醇三组分制膜体系，制备了 CA非对称气体分 离膜。这种膜可以最大限度地实现膜材料的气体分离功能，对 CO2/CH4有一定的分离效果。国外Way等人切研究离子交换膜用于 CO2的分离，获得了较好的分离效果，且由于静电作用，使用寿命较 长，被认为适合CO2在低分压下的分离。总之，膜法气体分离与其它 分离方法相比，具有无相变、能耗低、一次性投资较少、设备紧凑、 占地面积小、操作简单、易于操作，维修保养容易而且元件结构简单、 无二次污染、便于扩充气体处理容量等优点，是应用前景良好的CO2 气体分离方法询。1. 4 O2/CO2循环燃烧技术O2/CO2燃烧技术也称为富氧燃烧技术，空气分离/烟气再循环法， 首先由Horne和Steinburg于1981年提出。这种新方法的关键是确保 应用的锅炉火焰和热传输以及防止空气泄漏进入炉内。它是美国 ANL开发的一种从锅炉

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