分析化学：分化复习.ppt

第一章 分析化学概论分析化学定义：是获得物质组成和结构信息的科学分析化学分类n1.按试样用量n常量分析 100mg, 10mL;n半微量分析10100mg， 110mL；n微量分析 0.110mg， 0.011mL；n超微量分析 0.1mg, 1% 常量分析， 0.011 微量分析， 1%,化学法) 分析妥善保存 微量组分 （仪器分析法) 注：1. 防止待测组分的损失 2. 避免引入干扰测定的杂质滴定方式置换滴定：用K2Cr2O7+KII2 Na2S2O3 直接滴定1. 按一定的反应式定量进行(99.9%以上); 2. 快(或可加热、催化剂); 3. 有适当的方法确定终点(指示剂)Zn2+NaOHKMnO4返滴定: Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl(过量)间接滴定：Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O4 第二章第二章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理 误差并不是越小越好，只要在允许的范围内即可 系统误差是定量分析误差的主要来源,它决定了测定结果的准确度系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除 偶然误差,它决定了分析结果的精密度偶然误差可通过增加测定次数予以减小 n 偶然误差的分布完全服从一般的统计规律。

n 多次测量（n）后的偶然误差：n (1)大小相等的正、负误差出现的几率相等；n (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小 偏差算术平均偏差( )和标准偏差分别可由以下各式计算： 概率=面积=t 分布曲线f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度) 少数实验数据的统计处理平均值的置信区间： 可疑测定值的取舍可疑测定值的取舍（1 1）检验法检验法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn 根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表2-3若P,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留 （2 2）格鲁布斯法）格鲁布斯法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量T 若1可疑， 若 n可疑，2 分析结果的准确度检验分析结果的准确度检验-t-t检验（显著性检验检验（显著性检验）（1 1）样本平均值与标准值的比较（）样本平均值与标准值的比较（t t检验法检验法） （2）两组数据平均值之间的比较（两组数据平均值之间的比较（F F检验法和检验法和t t检检验法）验法） 有效数字修约规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则空白试验空白试验对照试验对照试验酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-Base Titration第三章第三章有关浓度和分布系数n1. KaKb=H+OH- =Kw=10-14 区分概念n(1) 平衡浓度 B和分析浓度 cBn例: HAc、HCl、H2SO4n(2) 酸度和酸的浓度n例: HAc、HCl、H2SO4. 分布系数和分布曲线以HA为例，A、HA、A-1.质子条件式（质子等衡式）例1 NaNH4HPO4nH+H2PO4-+2H3PO4=n OH-+ NH3+PO43-例2 H3PO4+ c mol/L HCln H+= OH-+H2PO4-+2HPO42-n +3PO43-+Cl- 例3 c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4n H+H3PO4=OH-+HPO42-c2 n +2PO43-2. 酸碱溶液中pH计算 一元弱酸碱 HA（重点） 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA- （次重点） 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A- （重点）判断条件, 确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理 （1）一元弱酸（碱）的pH计算n n n2 2K Ka a2 2/H/H+ + 0.05, 0.05, 即可按一元酸处理。

即可按一元酸处理 （2）两性物(HA-)溶液pH的计算酸碱缓冲溶液n(1) 组成n 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成但对于高酸度（pH12)，由强酸或碱组成n（2） pH计算（3）缓冲指数 对HA-A- 2.3H+2.3OH- +2.3Kac/(H+Ka)2 2.3Kac/(H+Ka)2 可见 是c 和H+的函数 当H+=Ka时，也即HA=A-= c/2时， 0.575c酸碱滴定原理：滴定曲线和指示剂选择(1)滴定突跃范围（Tjr） 强酸 弱酸TjrpH：3+pcsp 11-pcsp pKa+311-pcsp 强碱弱碱TjrpH：n选择的指示剂只要在此范围内变色，即可保证TE0.1n(2)准确滴定条件n准确滴定：Kacsp10-8nKbcsp10-8n 可见，Ka、c越大，突跃范围越大；Ka、c越小，突跃范围越小；小到一定值时，就不能准确滴定了多元酸能分步滴定的条件（1）被滴定的酸足够强, csp Ka110-8（2）lgKa足够大, 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需lgKa5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8滴定误差n nTETEHH+ + epep-OH-OH- - epep-A-Aepep/ /c cA Aspsp 100100n 铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6l0-10 )，不能直接用标准碱溶液滴定。

n 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮 （1） 蒸馏法n （2） 甲醛法n (3) 乌洛托品的测定2、铵盐中氮的测定第四章配位滴定法 根据分布系数定义： 3.3.副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因： 干扰离子：KNInKNY指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMYKMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴续前续前v指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度1. 突跃范围：配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理影响突跃范围因素： 2.指示剂变色点时金属离子浓度计算续前续前酸度对变色点的影响：3.3.滴定误差计算（林邦误差公式）滴定误差计算（林邦误差公式）4.利用选择性解蔽剂 (1)释放出Y ： Al3+ +TiO 22+ 混合液+EDTAAlY(TiY) TiY TiF42- AlYTi苦+Y ZnY（VTi量）Zn滴+NaF+苦杏仁酸标准Zn滴定释放出的Y(2)释放出M羟基乙睛 第五章 氧化还原滴定n能斯特方程nO+ne=R(可逆均相）n25条件电位氧化还原反应平衡常数由标准电极电位K，由条件电位K（条件平衡常数）Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 定量反应进行的程度代入式：所以，当n1 = n2 = 1时：当n1 = 1, n2 = 2时：应满足：1:1型反应1:2型反应氧化还原滴定的应用原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其他方法其他方法分析结果计算第六章 重量分析“沉淀形”和“称量形”可能相同，也可能不同。

例如： 被测组分 沉淀形 称量形 被测组分 沉淀形 称量形n2.溶度积(solubility product)与条件溶度积(conditionalsolubilityproduct)n（1）活度积与溶度积中性分子的活度系数视为1，则n（2）条件溶度积 MLn M(OH)n HnA 由于条件溶度积的引入，使得在有副反应发生 Ksp时的溶解度计算大为简化即副反应的发生使溶度积常数增大对于m:n型的 MmAn沉淀，则： 影响沉淀溶解度的因素n 如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响n1、同离子效应：n2、盐效应：n3、酸效应：n若阴离子水解对pH的影响小，即为纯水的pH7.0；若影响大，则pH就会发生变化，计算时就不能按pH7时计算 4、配位效应 注意：配位效应和同离子效应的共存n 5、其它影响因素温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等1）温度的影响沉淀的溶解一般是吸热过程，其溶解度随温度升高而增大2）溶剂的影响（3）沉淀颗粒大小和结构的影响(4)形成胶体溶液(5)沉淀结构的影响n1、晶核的形成n（1）均相成核n（一般认为晶核含有48构晶离子或24离子对）n（2）异相成核n异相成核是指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。

冯威曼(vonWeimarn)经验公式S晶核的溶解度Q加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度QS过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度n影响沉淀纯度(purity)的因素n1.共沉淀（coprecipitation）n（1）表面吸附：洗涤沉淀；（2）吸留和包藏：改变沉淀条件或重结晶；（3）混晶：沉淀前先将杂质分离2.继沉淀(后沉淀：postprecipitation)由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长n晶形沉淀稀热慢搅陈化相对过饱和度小，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 减少吸附减少均相成核；有利于沉淀长大晶形完整化减小相对过饱和度，即减小Q，增大S无定形沉淀无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶浓减少水合沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅减少水合利于凝聚、沉降0 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.44.30246810sp第七章 沉淀滴定pcsp+3 pKsp-3-pcsp滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n, 增加n个pCl单位待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：K2CrO4莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ X- AgX 2、指示剂莫尔法指示原理:CrO42-+2Ag+ Ag2CrO4 Ksp=2.010-12不可测：I- ，SCN-滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物： Cl-， Br-，Ag+ ，CN-滴定条件：pH 6.510.0 有NH3存在：pH 6.5 7.2 干扰n阴离子：nPO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-n阳离子：nBa2+、Pb2+n有色离子：nCu2+、Co2+、Ni2+n易水解离子：nAl3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+佛尔哈德法指示原理:SCN-+Fe3+ FeSCN2+ （K=138）当FeSCN2+=610-6mol/L即显红色(终点：0.015mol/L)指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2直接滴定法（测Ag+）滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 摇动滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小SCN-ep改进的。