基础有机化学：第6章　脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应　消除反应.ppt

6.1.1 诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应 特 点 *沿原子链传递 *很快减弱（三个原子） +-.1.有机化学中的电子效应第六章第六章 脂肪族饱和碳原子上的亲核脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应取代反应 消除反应消除反应 比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共轭体系： 单双键交替出现的体系C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭p - 共轭特点 1 只能在共轭体系中传递 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应 给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示6.1.2 共轭效应+定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫 做超共轭效应。

在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示 超共轭- p 超共轭6.1.3 超共轭效应特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子CH3 C+HH 结构特点：平面型，sp2杂化电性特点：亲电性稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定6.2 碳正离子1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成3 几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素6.3. 手性碳原子的构型保持和构型翻转Walden转换如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转这种构型的翻转也称为Walden转换R）-2-溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇 D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇 D=+9.9o 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。

6.6.1. SN2反应的定义、机理和反应势能图1. 反应动力学:V=K2 CH3Br OH- 二级反应2. 反应机理:-慢快定义：6.6亲核取代反应的机理(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合3. SN2的特点(2)所有产物的构型都发生了翻转, 既立体化学特征:构型转换(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应5)反应活性大小: 伯仲叔 溴甲烷水解反应的能量曲线SN2, 新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构v 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反 - 34.6= +9.9 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志例：（-）-2-溴辛烷水解定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应6.6.3 SN1反应的定义、机理和反应势能图-Br -:Nu1. 反应动力学: V=K1 CH3Br 一级反应2. 单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快3. SN1的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。

2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物 即立体构型:外消旋化. (3) 这是一个一级动力学控制的反应又是单分子 反应叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：重排产物消除产物4. 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物 重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应 CH3 C CH2.CH3CH3断裂形成重排反应机理重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理6.6.4 溶剂解反应（CH3)3C-Br + H2O （CH3)3C-OH + HBr6.7.1 烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对 150 1 0.01 0.001考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响SN2的反应6.7 影响亲核取代反应的因素V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸烷基结构对SN1的影响(1) 溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。

亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排几种特殊结构的情况分析相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定(3) 苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化(2) 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行RX CH3CH2X CH2=CHCH2X(4) 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 6.7.2 离去基团的影响键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl- Br - I- 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸硫酸单甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。

讨 论R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ -+怎样使羟基转变成一个好的离去基团?？好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团不好的离去基团试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要试剂亲核性越强，对SN2反应越有利碱 性： 试剂对质子的亲合能力亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力 试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强 亲核性与碱性并不总一致6.7.3 试剂亲核性对亲核取代反应的影响(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小情况分析 (2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 (3) 少数例外情况CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱 考虑位阻效应(1) 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。

2) 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂 原因： 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控 制 差，所以可极化性大 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团碘负离子加少量碘即可促进反应如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环成环的SN2反应溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 2 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）3 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）6.7.4 溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+ + X-+SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -消除反应( Elimination) 6.8消除反应的分类分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(-消除)。

1,3-消除1,2-消除(-消除)1,4-消除1,1-消除(-消除)-消除反应的三种反应机理为：E1 E2 E1cb一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃由于反应除去的在-碳上，故这种消除反应叫-消除反应E2反应 .卤代烃失卤化氢E2反应 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行3 两个消除基团必须处于反式共平面位置4 在E2反应中，不会有重排产物产生 ROH + X- E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃 -符合Zaitsev规则 区域选择性-Zaitsev规则KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反Zaitsev规则的产物这种产物也称为Hoffmann消除产物CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 % 当卤代烷按Zaitsev规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 %。