高性能超细Ti.docx

Ti(C, N)基金属陶瓷的主要成分是Ti(C, N),通常以Co——Ni作为粘结剂, 以WC、Mo2C、VC、ZrC、Cr3C2、HfC和AIN等硬质相作为增强相，形成(Ti、 V、W、Nb、Zr)(C，N)固溶相，以固溶强化机制强化硬质相Ti(C，N)基金属 陶瓷的化学成分一般为(质量分数):0.43-0.63Ti(C , N)，0.16-0.21WC , 0.2-0.35Co-Ni，0.09-0.2 其他碳化物TiC和TiN作为构成Ti(C, N)的基础，都属于面心立方点阵的氯化钠型晶体 结构，并可按照休莫-罗塞里(Hume-Rothery)法则形成连续固溶体TiN的晶格常 数比TiC稍小，因此，Ti(C1-x，Nx)固溶体的晶格常数随氮含量x的增加而线性 减小，通过计算可得出两者之间存在以下关系:a(A)=4.305-0.070X在制备Ti(C, N)基金属陶瓷时，既可直接选用TiN与TiC作为原料混合加 入，也可以Ti(C, N)固溶体或(W, Ti)(C, N)等复合固溶体的方式加入TN的制备a. Ti或TiH2的直接氮化时Ti 十 N2——TiNTiH2+N2——TiN 十 H2b. 四氯化钛气相反应氮化TiC14+N2(NH3)——TiN+N2+HCIc. TiO2的碳热还原氮化Ti02+N2+C——TiN+COTi(GN)的制备a. 碳化钛和氮化钛的高温扩散TiC+TiN——Ti(C, N) (1700°Cx2h，氮气中)b. 钛和碳化钛的高温氮化Ti+TIC+N2——Ti(C, N) (1700 CX2h)c. 二氧化钛的碳氮化TiO2+C+N2(气流)——Ti(C, N) (600 C——900 C)d. 四氯化钛-胺(或腈)络合物的热分解TiC14+H2NCH2CH2NH2+CC14——络合物——Ti(C, N)+Ce. 钛粉在800C— 1400C下由甲胺-氩混合气体的碳氮化f. 钛粉和碳黑的高温自蔓延反应合成(SHS)该工艺采用Ti粉、炭黑和稀释剂为原料，经预处理、混合配料、压型、SHS 合成、筛分破碎制取Ti(C, N)粉末。

与普通的碳氮化工艺相比，该工艺具有生 产效率高、能耗小、工艺简单等优点W, Ti)(C, N)复合固溶体的制备a. WO3、TiO2和碳黑混合物高温氮化WO3+TiO2+C+N2——(W, Ti)(C, N)+COb. WC、TiN和TiC混合后在N2中高温处理WC+TiN+TiC+N2——(W, Ti)(C, N)c. (W, Ti)C和TIN在N2中高温处理(W, Ti)C+TiN+N2——(W, Ti)(C, N)Ti(C, N)基金属陶瓷的显微组织通常由粘结相、硬质相和包覆相 (Surrounding-structure)组成,而硬质相和包覆相又构成典型的芯/环(Core/Rim)结构，环可分为内环和外环，外环常富集更重的元素金属陶瓷典型的粘结相占体积分数为10Vol%,碳化物晶粒尺寸多1-3“n芯通常由纯TiC或Ti(C, N)组成，认为是未溶解原料的残留物也有认为 是烧结期间形成的它保持了由于湿磨的颗粒表面锯齿形貌，一直到1450°C时也 没有被溶解或改变，Ti(C, N)基金属陶瓷中的Ti(C, N)芯在烧结时没有长大环通常认为是液相烧结时由溶解一析出过程产生，并生长在芯上面晶粒长大 的驱动力是晶界能的减小。

质量从小颗粒向大颗粒转移，由 Ostwald ripening 过 程决定一些学者研究认为晶粒长大由聚结机理决定，另外的学者认为是由于扩 散控制的溶解一析出控制，还有的研究认为是由于反应控制的溶解一析出机理决 定也有结论认为，邻近的碳化物晶界阻止了合金中总体晶粒的生长，这种生长 被TIC中添加的Mo2C阻碍,其机理解释为TiC中粒子晶界流动性被溶解物阻碍在许多金属陶瓷中，环可以分成内环和外环内环完全或部分包围芯内环 可能形成于固态烧结阶段,达到共晶温度、形成熔融态之前例如,已经证明 Mo2C在低于共晶温度时完全溶解并与TiC形成混合碳化物Ta以WC和部分 TiN在固态烧结阶段，也溶解于TiC和粘结相中在固态烧结阶段，由子钻和镍 的存在促进界面间扩散和表面扩散而产生致密化现象粘结相是烧结过程中形成的液相残留物，主要由Co和/或Ni组成，连续的 粘结相的晶粒度可以达到1mm;它是面心立方结构，根据Co/Ni比和合金元素的 溶解量，其晶格常数在0.353〜0.362nm之间变化Co和Ni在芯和环的立方晶格 中不溶解，但是有大量的Ti、Mo和W溶解在粘结相中粘结相的固溶硬化对金属陶瓷的切削应用而言非金属陶瓷中，视材料中 Mo 含量，Co/Ni比，C含量粘结相的10wt%，Mo可以达到粘结相的6wt%。

研究发现粘结相中Ti的含量与Mo的添加量和总C含量有关粘结相中的 Ti主含量过高，则会析出脆性的Ni3Ti金属间硬质相C的溶解度比金属元素的 溶解度低得多，在1000C，它在Co-Ni合金中的溶解度低于0.3wt%在Ni粘结相中添加Cr和Al，由于固溶硬化作用，可以大大提高机械性能Mo及其润湿作用添加Mo2C或Mo粉可以改善Ni对TiC的润湿性，原因是Mo2C较低的生 成自由能在烧结过程中完全溶解形成易被Ni、Co润湿的(Ti，MO)C等固溶体， 促进了对碳化物的润湿Ni对某些碳化物的润湿作用通过Mo而改善的原因是Mo在液态和固态之间 的分区作用，其结果是碳化物晶粒度变小，孔隙度降低Mo的溶解量可以影响粘结相的机械性能粘结剂中的Mo含量随Ti(C，N) 金属陶瓷中的N含量增加而增加研究还表明，粘结剂中的Mo含量可以通过 总碳量来控制添加Mo能增强Ni对TiIC的润湿性，从而提高硬度和耐冲击性粘结相中 Mo 含量高还被认为可以降低原子在高温时的活性，从而提高抗蠕变性添加10%的Mo2C的合金抗弯强度最大，约3100MPa15%的Mo2C添加量 使合金强度显著降低，这是由于结晶Mo2C相影响的结果。

随Mo2C的加入，合 金硬度开始提高，到 12%达最高值，再加则降低N 的作用总的来说合金性能的关系，N的作用在于使组织细化，改善室温强度，高温 强度和抗氧化性等TiN 的存在使合金在烧结过程中液相出现的温度上升，在同一温度下烧结 时，Ti、Mo通过液相的互扩散受到限制，抑制了晶粒的析出长大液相中Mo 浓度的上升和Ti浓度的减少，也抑制了脆而软的中间相的生成，使Ti（C, N）基 金属陶瓷获得了比传统TIC基合金更高的韧性和耐热裂性其它成份不变时，适当增大Ti（C，N）基金属陶瓷中的N/C比可以粘结相中 的 Mo 含量增大，从而提高耐磨性由于TIN的加入可以细化晶粒，因而在Tic基金属陶瓷中添加少量TiN可提 高合金硬度，但如果较大量添加，由于TiN的硬度比TiC低，使合金硬度下降N可以以TiN的形式，也可以以Ti（C，N）的形式添加其比较如下：① 以Ti（C，N）加入，可以得到更均匀的组织，而以（TiC+TiN）加入，则合金 晶粒度不均匀② 与加入Ti（C，N）相比，加入（TiC+TiN）的合金微气孔较多，特别是增加TiN 时更易产生气孔因此，目前多以Ti（C，N）等固溶体的形式引入N。

文献研究了 TiN含量对Ti（C，N）固溶体性能的影响，结果表明， TiN/（TiC+TIN）＞0.7、Co/Ni 为 1:1 时，在约 1500°C的，真空时不会润湿 Ti（C，N） 固溶体，因此为了获得更好的Ti（C，N）基金属陶瓷，TiN/ Ti（C，N））的值应低于 0.50这也说明了为什么市售Ti（C,N）固溶体C/N主要为0.7/03和0.5/0.5的原因TiC的作用在所有金属碳化物中，TiC的硬度最高，同WC相比，TiC还具有较高的热 硬度，较低的导热性和较低的磨擦系数与传统的WC基硬质合金相比，TiC基 金属陶瓷在加工钢和延性铸铁时磨损率较低，加工表面光洁度较好已经证明， 在WC-Co硬质合金中添加TiC会使平均晶粒度、晶粒度分布和邻接度增大，并 大大降低TRS值和韧性再添加Mo2C，并以Ni替代部分Co则可以改善显微 组织和机械性能增加粘结相中的Ti含量，可以提高TiC-Ni-Mo金属陶瓷的TRS 值和工具寿命，而Ni3Ti的存在则会降低TRS和工具的寿命在TC-Ni-Mo合金 中，（Ti，Mo）C环非常脆，且不如TiC芯硬C 含量降低TiC-Ni-Mo合金中的C含量会导致粘结相的Ti和Mo含量的增加以及 碳化物晶粒度的增大。

Ti（C，N）系金属陶瓷的组织和物理机械性能同样显著地依 赖于其碳含量合金正常组织为Ti（C，N）和Ni相当碳量不足时，出现脆性相 （Ni3Ti），当碳量过剩时，组织中将出现游离碳，两者都会严重恶化性能Ti（C， N）系金属陶瓷两相区碳量变化可达1-3%，比TiC系金属陶瓷（C量1-2%）和WC-Co 系合金（C量0.1-0.5%）都宽在两相区内，合金组织（晶粒等）和物理构性能有很 大不同通常，在两相区内，Ti（C，N）基金属陶瓷抗弯强度和硬度都随碳含量增加而 增大WC对Ti（C，N）金属陶瓷的影响在TiC-Ni-Mo系金属陶瓷中，添加WC，可提高合金韧性但添加过多的 WC，合金组织中将析出软的Mo2C，使强度降低Ti（C，N）金属陶瓷室在温下的硬度随WC的添加而显著提高的原因是：添加 WC细化了合金的组织同时添加WC也可明显地改善Ti（C，N）金属陶瓷的高 温硬度增加 WC 不会使固溶体的晶格常数增大无论是TiC07N03或TiC0 5N0 5金属陶瓷，当WC添加量增至某个量以上时， 组织中会残留非平衡态的WC相高N合金更容易生成残留WC相出现残留 WC相的下限的WC添加量对于TiC0 7N0 3和TiC0 5N0 5合金分别为22、10体积％。

残留的WC相在SEM观察下为白色而且20体积％以上的大量添加WC会使 环状组织厚度增大，从而粒度粗化，组织中残留 WC 相，金属陶瓷的硬度多少 有些软化的倾向添加 WC 的合金的硬度都随 WC 的增加而上升，但是在某个添加量以上 TiC0 7N0 3合金硬度有饱和倾向，TiC0 5N0 5合金则稍有软化TaC对Ti（C，N）金属陶瓷的影响研究表明，加入立方 TaC 添加物形成了一种比其更粗的六方碳化物，由此 引起合金硬度下降，韧性提高 Tretyakov 和 Mashevskaya 报道了 Ta 对 Ti（C， N）-Ni-Mo-WC系合金的影响研究发现，添加Ta可以提高合金的抗弯强度，其 原因是形成了高强度的复杂氮碳化物相研究的结论是使用复杂的含Ta的氮碳 化物原料可生产优质金属陶瓷Lindahl等认为，复杂的氮碳化物相是在液相烧结时形成的研究了 Ta对（Ti， Ta，W）（C，N）-Co金属陶瓷的结构和机械性能的影响研究表明，TaC的微量添 加对合金的晶粒度和形貌没有明显的影响，但Ta可以明显提高金属陶瓷的抗塑 性变形能力塑性变形是由晶界滑移产生的，而Ta可以提高系统的界面能，形 成更强的硬质相骨架，抑制晶界滑移，从而提高合金的抗塑性形变能力。

添加TaC还可以提高高温硬度和抗热震性，从而改善其抗高温形变能 研究了在TiC0 7N0 3-Ni合金中添加不同的碳化物对合金组织及性能的影响不同 的添加物都会形成芯环结构，但添加不同的碳化几物，芯环结构的出现几率和厚 度，以及芯的大小都会不同添加HfC的芯环结构出现的频率不如添加TaC和 WC的，加HfC的芯比加TaC、WC的细，其环却更厚从粒子的大小分析可以 看出，添加WC可以最有效地细化晶粒（芯+环），而加TaC的金属陶。