大气中二氧化硫的测定方法4.docx

四、吗啡啉溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺比色法[4](一)原理 空气中二氧化硫被吗啡啉溶液吸收，再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺反应生成玫瑰紫红色化合 物，比色定量二)仪器(1) 多孔玻板吸收管 普通型2) 空气采样器 流量范围0.2〜2.0L/min，流量稳定使用时，用皂膜流量计校准采样系列在 采样前和采样后的流量，流量误差小于5%3) 分光光度计 用 10mm 比色皿，在波长 560nm 处，测定吸光度三)试剂(1) 吸收液 量取4.0ml吗啡啉溶液(含量不少于98.5%)用水稀释至1L2) 6g/L氨基磺酸溶液临用现配3) 甲醛溶液 量取2.5ml36%〜38%的甲醛溶液，用水稀释至500ml4) 盐酸副玫瑰苯胺溶液称量0.1g盐酸副玫瑰苯胺溶于少量水中，加入15ml盐酸，再用水 稀释至 250ml5) 标准溶液 称量0.1g无水亚硫酸钠，溶于少量水中，并稀释至250m 1按一法标定溶液中 二氧化硫的浓度使用时，用吸收液稀释成1.00ml含2 ug二氧化硫的标准溶液四) 采样用一个内装8ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量，采气20L，记录采样时的 气温和大气压力五) 分析步骤1. 绘制标准曲线用 6 支 10ml 具塞比色管，按下表制备标准色列管，先加入吸收液，后加标准溶液。

于标准 色列各管中加入0.4ml 6g/L氨基磺酸溶液，混匀，放置6min再加2ml盐酸副玫瑰苯胺和2ml 甲醛溶液，补加吸收液0.6ml混匀放置15min后，用10mm比色皿，以水作参比，在波长 560nm处，测定吸光度以二氧化硫含量( u g)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线， 并计算回归线的斜率以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(ug)2. 样品测定采样后，将吸收液全都移入10ml比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管后,合并使总体为10ml 取5ml样品溶液，按绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度在每批样品测定的同时，用5m1未采样的吸收液，按相同的操作步骤，作试剂空白测定六) 计算式中c 空气中二氧化硫浓度，mg/m3；A——样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；Bs――用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，u g ；V0 换算成标准状况下的采样体积， L七) 说明(1) 检出限浓度与测定范围若采样体积为20L时，检出限浓度为0.05mg/m3；可测浓度范围 为 0.1〜1mg/m32) 方法的精密度为2%3) 用吗啡啉作吸收液，二氧化硫在吸收液中稳定时间约15天4）串联有两支吸收管进行采样，第一管对二氧化硫吸收效率接近100%。

五、荧光法[4]（一）原理方法原理见图第四章第二节荧光法图4—22空气中sO2分子抽入仪器反应室时，吸收紫外 光生成激发态SO2*，当它回到基态时，放射出荧光紫外线，其放射荧光强度与SO2浓度成 正比用光电倍增管接受荧光紫外线，并转化为电信号经过放大器输出，即可测量 3O2 浓 度二） 仪器 荧光法二氧化硫分析仪结构见第四章第二节荧光法图4—22仪器主要技术指标测量范围（分四个量程档）：0〜0.75； 0〜1.5； 0〜3； 0〜30mg/m3 最低检出浓度： 0.015mg/m3（2 倍噪声）测量下限： 0.038mg/m3（5 倍噪声）响应时间：V20s线性误差：V ±1.0%重现性：偏差V 0.015mg/m3零点漂移：在24h漂移量V ±0.015mg/m3标度漂移：在满量程的20%和80%处，（25±5）°C，漂移V ±4%；在稳定的温度下，漂移V ± 1%噪音：＜1%满刻度工作环境温度：10〜40C，相对湿度V 95%信号输出：接记录器（各档）0〜10mV三） 试剂 活性炭：粒状四 ）采样空气样品以500ml/min的流量通过聚四氟乙烯管，抽入仪器五） 分析步骤 按仪器说明书要求操作。

1. 启动前准备 电源开关置于“关”档，量程选择置于所需量程档，进样三通阀置于“调零”位置2. 启动和调零接通电源，起动外部泵，产生排气端的真空压力，调节流量为500ml/m in仪器预热30min, 并调“零点调节”电位器，使电表指零3. 校准 把三通阀置于“标度”位置，通入二氧化硫标准气体标定仪器调“标度调节”电位器，使 电表指示值为标准气浓度4. 测定 将进样三通阀旋至“测量”位置，通过聚四氟乙烯管抽进样气，即可读数六） 计算（1） 从记录器上读取任一时间二氧化硫浓度， mg/m32） 将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算（或与电子计算机联接），可以得到二氧化硫小 时平均浓度和日平均浓度， mg/m3七）说明（1）干扰及排除 大气中存在的 O3、H2S、CO、CO2、NO2、CH4 等不干扰测定 NO 等效干 扰比为0.5%由于空气中存在1%H2O（体积比）时，可使SO2浓度信号降低20%所以仪器 要求有除湿装置，仪器装有渗透式干燥器，几乎可以排除水分的影响2）渗透式干燥器脱水的原理 利用氟塑料薄膜内外水分压差不同，使样品中的水分子通过薄 膜渗透到膜外部真空系统，被抽走样气中二氧化硫则留在膜内气路中，进入反应室。

使用 阻力毛细管和与抽气泵相连的真空调节器，可产生渗透式干燥器工作所要求的系统压力差 这种渗透式干燥器的优点是可长期使用去烃器的作用是排除某些烃类化合物对荧光测定干 扰六、库仑滴定法（一）原理 二氧化硫分析器是根据动态库仑滴定原理制作的被测空气连续地被抽入仪器，经过选择性 过滤器，除去干扰物后，进入库仑池库仑池有三个电极：铂丝阳极、铂网阴极和活性炭参 考电极工作原理见图11－1电解液为碱性碘化钾溶液，由恒流电源供电，电流从阳极流 入，经阴极和参考电极流出滴定试剂是碘分子它是由阳极氧化碘离子而产生的（2I--I2 +2e）抽入的空气带动电解液循环流动，碘分子被带到阴极后，又被还原成碘离子（I2+2e 一 2I+）如果库仑池没有其他反应，当碘浓度达到动态平衡后，阳极氧化的碘和阴极还原的 碘相等，即阳极电流等于阴极电流（i a=i c）,这时参考电极没有电流输出若气样中含有二 氧化硫，它就与碘分子产生下列反应：SO2+I2+2H2O^SO4+2I-+4H+ 这个反应在库仑池中是定量进行的，每一个二氧化硫分子消耗一个碘分子这样就降低了流入阴极的碘分子浓度，也就是降低了阴极电流降低的部分由参 考电极流出〔活性炭参考电极的反应为：C（氧化态）+ne-C（还原态）〕。

阳极电流等于阴极 电流和参考电极电流之和（i a=ic+ir）o因此，参考电极电流与二氧化硫浓度成正比根据法 拉第电解定律可导出如下的关系式：式中c 二氧化硫浓度，mg/m3；ir 参考电极电流，卩A；Q——进入库仑池中气样的流量，L/min当Q=0.25L/min时，c = 0.08i r这样测定参考电极电流大小就可算出二氧化硫浓度参考 电极电流经放大器放大后，由电表或记录器（或与电子计算机连用）以二氧化硫浓度（mg/m3） 指示出来二）仪器（1）二氧化硫分析器 仪器的气路流程见图 11－2空气经过活性 炭过滤器净化后作为零气，抽入库仑池，调仪器零点测量时，先将三通阀旋至测量档， 样气经选择性过滤器除去干扰气体，再进入库仑池，从库仑池出来的气体经除水器、加热器、 流量调节阀和稳流器，最后由泵排出需要时，通入标准气体于库仑池，对仪器进行刻度校 正仪器的主要技术指标：测量范围（分四档量程）：0〜0.5, 0〜1, 0〜2, 0〜4mg/m3响应时间（达到最大值的90%）：V5min准确度：误差V ±5%满刻度重现性：偏差V ±4%满刻度零点漂移：24h漂移量＜4%满刻度抗干扰性能：二氧化氮、氯、臭氧各为1mg/m3，硫化氢2.25mg/m3的干扰相当量不大于测 定值的 10%。

工作环境：温度5〜35°C，相对湿度V85%信号输出：接记录器(各档)0〜10m V接电子计算机(不分档)0〜2V2)渗透管法配制二氧化硫标准气体装置同一法(910页)三)试剂(1) 电解液 称量50g碘化钾和2.5g碳酸钠溶于1000ml水中2) 选择性过滤剂和参考电极用的活性炭 按仪器说明书要求制备和更换3) 变色硅胶 装在除水器中4) 活性炭 100〜120目，装在活性炭过滤器中5) 二氧化硫渗透管 渗透率为0.2〜2ug/min(25±0.1)C或(30±0.1)C，用称重法校准渗透 率，不确定度为 2%四)采样空气样品以250ml/min流量，通过聚四氟乙烯管，抽入仪器五) 分析步骤按仪器说明书操作1. 启动前准备 装好仪器，加入电解液，更换各种过滤剂和干燥剂检查仪器电路系统是否正常和气路系统 是否漏气2. 启动进样三通阀在“调零”位置，量程选择在0〜4mg/m3档接通电源，调节流量计在250ml/min， 仪器工作稳定 2h 后，调节“调零电位器”使电表指零3. 调零和测定 将“量程选择”开关放到所需要的档位上，进样三通阀旋至“调零”位置，调节“调零电位 器”使电表指零稳定后，将进样三通阀旋至“测量”位置，20min后，即可读数。

每24h 调零一次，每次 30min4. 校准 由于仪器是按电化学定量反应测定空气中二氧化硫，所以在正常工作状态时无需校准如仪 器出现故障时，用二氧化硫标准气体校正仪器读数，每次30min，以检验仪器读数的可靠性， 和仪器是否正常工作六) 计算(1) 在记录器上读取任一时间的二氧化硫浓度(mg/m3)2) 将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算(或与电子计算机联用)，可以得到二氧化硫的 小时平均浓度和日平均浓度(mg/m3)七) 说明(1) 在0〜0.5mg/m3量程测定，以噪声2倍表示仪器检出下限浓度为0.01mg/m3；以噪声5 倍为测量下限浓度 0.025mg/m32) 电解液 用 0.5%KI－0.25%Na2CO3 溶液配制电解液用水的质量很重要，用二次蒸馏水 或蒸馏水再经过离子交换器的去离子水使用过程中如果发现有沉淀物或接近中性时，应当 更换3) 电极 库仑池结构见第四章第二节图 4－10库仑池的阳极是用导线通过支持玻棒中心至 末端与一个铂丝圈相连恒定浓度的碘分子由此电极上生成阴极用铂网，以支持玻棒为轴， 圈成一个圆柱形，插入内池直管中当电解液流过阴极时，靠扩散作用，从溶液中捕获碘分 子。

铂网面积大小和达到滴定终点时碘分子浓度有密切关系如果面积太小，终点时碘分子 浓度将过高，这时仪器对碘分子浓度变化将不甚敏感，因而灵敏度和反应速度都将降低电 极表面污染后，也就相当于遮盖了阴极面积，仪器零点会升高和不稳，影响测定这时需要 用 1 ＋ 1 硝酸溶液清洗参考电极的主体为活性炭，净化处理过的活性炭粉末用电解液调成 糊状装入素陶瓷管中，内插一根©0.5mm的铂丝引线，即为参考电极参考电极是利用炭 的氧化态的还原作用得到电子，以平衡库仑池中电流分配4) 选择性过滤器本仪器用两种过滤器，一种过滤器是银网，用©0.1mm的银丝织成60目 银网，取50X60mm2，圈成实心圆柱形银网紧密地塞入外套有加热器的玻管中，加热温 度至110°C左右使用，可有效地除去H2S、C12、O3等干扰气体但是银网过滤器对NO2 无效另一种过滤器是硫酸亚铁气相色谱用 6201 担体，用饱和硫酸亚铁溶液浸泡，晾干后，在 105C烘。