Fe（Ⅵ）化学：绿色有机氧化合成技术研究.pdf

分类号：T Q 2 2 4U D C ：Y 即斗f f单位代码：1 0 2 2 0学号：B 0 1 1 0大庆石油学院博士研究生学位论文论文题目_ ．．L e ．⋯‘．M I ) ⋯纯．学j ⋯臻龟有．机氯他一余．威．技．本觋巍博士生：指导教师：申请学位级别：学科、专业：提交论文时间：答辩日期：授予学位日期：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯塞一华⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯王宝．辉⋯⋯教授⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．王⋯学～硪一±⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．池氩里．牙．发．王程浦凰虞用他黉壹业⋯曼Q Q 墨一年⋯．曼⋯月⋯2 _ o Q ．5 ．～年．量⋯月2 0 0 5 年4 月2 8 日摘要F e ( V I ) 化学：绿色有机氧化合成技术研究摘要氧化反应在有机化学品的合成工业中占有极其重要的地位同时，氧化过程也是导致环境污染最严重的冈数之一传统氧化剂锰和铬的氧化物和盐类的主要缺点是选择性差、需要较苛刻的反应条件、对人和环境有强烈的危害因此，使用各类绿色氧化剂．如氧气、过氧化氢等，代替传统氧化剂，是实现环境友好的关键技术F e ( V I ) 化合物的研究，是一f J 新的研究领域一- - F e ( v I ) 化学，F e ( v I ) 氧化剂研究是其中的一个重要分支。

F e ( V I ) 是绿色、无污染、高选择性的强氧化剂，其氧化性能比K M n O 0 3 和c 1 2 还强．可以氧化醇类、含氮化合物、烃类等有机化合物，其氧化性能可以通过改变反应条件如温度、p H 、改变溶剂、加入催化剂等进行调解F e 不同于c r 和M n ，无毒无害的，因为其副产物铁锈不会对人和环境产生不良影响冈而在有机物的氧化方面具有十分重要的应用潜力F e ( V 1 ) 化台物用于水处理及作为绿色电池材料方面的研究，国内外有很多报道，成为了近几年研究的热点，但其在有机物氧化合成方面的研究甚少本文研究了氧化剂F e ( V I ) 的制备方法，研究了其在不同介质中的溶解度、稳定性及在碱性溶液中的分解动力学；制备了F e ( I V ) 化台物，并探讨了F e ( I V ) 在碱水溶液中的稳定性和氧化特性以氧化苯甲醇合成苯甲醛为模型反应，系统研究了在水相、有机相以及两相中F e ( V I ) 氧化活性的调控方法，提出了F e ( V 1 ) 在水相和有机相中氧化有机物时的反应机理本文的研究工作为有机物的绿色氧化合成开辟了一条新的可循之路全文的研究分三个专题，下面分别作简要叙述。

1 ．F e ( V I ) 氧化剂的合成及表征提出了改进的次氯酸盐法，以J ：业级的氢氧化钾、硝酸铁、氯气等为原料制备了高纯度的初级K 2 F e 0 4 化合物，合成的K 2 F e 0 4 化合物纯度在9 6 - 一9 8 ．5 ％范围内借助原子吸收分光光度仪( A A S ) 、X - 射线衍射仪( X R D ) 、傅立叶变换红外光谱仪( F T I R ) 以及扫描电子显微镜( S E M ) 对所台成的F e ( Ⅵ)化合物进行了表征结果表明，实验所合成的F e ( Ⅵ) 化合物具有两种不同的晶型结构．其分子式为K 2 F e 0 4 ，其纯度高，结晶性好2 ．F e 化合物在不同介质中的溶解度和稳定性( 1 ) ) F e ( v I ) 化合物在不同介质中的溶解度及稳定性K ，F e 0 4 在正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂中的溶解度均远小于1 0 ～m o l ／L ，在碱性水溶液中，溶解度随温度的升高而升高研究了K 2 F e 0 4 氧化剂在空气和有机溶剂中的稳定性，发现其在空气和有机溶剂中均非常稳定研究了F e ( I V ) 在水溶液中的稳定性，探讨了温度、D H 、F e ”以及K 2 F e 0 4的纯度对K 2 F e 0 4 在水溶液中稳定性的影响。

随着温度的升高，K 2 F e 0 4 的稳定性减弱；随p H 升高，K 2 F e 0 4在水溶液中的稳定性增强，F e 3 + 浓度提高和K 2 F e O 纯度降低时．K 2 F e 0 4 在水溶液中的稳定性降低首次研究了在水溶液中分别加入磷酸三钠、草酸钠和醋酸钠时，K 2 F e 0 4 在水溶液中的稳定性，发现其稳定性变化规律是磷酸三钠 乙醇> 异丙醇) ，但常温r 无水醇类却很难与干燥的K 2 F e O ；晶体反应冈此，在醇洗脱碱之前戍先脱水，这样可以避免醇洗时高铁酸钾被还原此外，醇洗用的醇的含水量要严加控制二种低碳醇对碱的溶解度顺序为：甲醇> 乙醇> 异丙醇显然甲醇脱碱效果晟位传统．j ．艺多以苯、甲醇和乙醚为溶镕n 进行洗涤，我们在大量实验基础上，提出了将粗产品依次刚正己烷、异丙醇、甲醇、乙醚洗涤的方法该方法的优点是埘惰性有机溶剂正己烷取代了致癌有机物质苯操作步骤是先用正己烷进行洗涤去除残留在体系中的水；再用异丙醇及甲醇洗涤去除产品中的1B——兰三里堡垦塾些型壹壁墼塑竺全堕：苎壅坌堑墨室堑K N 0 3 、K C I 、K O H 等杂质最后用乙醚洗涤去除残留的少鬣水、异丙醇和甲醇。

C o n t e n to fH 2 0i nC H 3 0 HS o l u t i o n ．％图2 - 2固体K 2 F e 0 4 在甲醇中分解的分率与甲醇中含水量的关系F i g ．2 - 2D e p e n d e n c eo f s o l i dK 2 F c 0 4d e c o m p o s i t i o nf r a c t i o no nc o n t e n to f w a t e ri nm e t h a n o§2 ．2F e ( V I ) 化合物纯度分析F e l 【V I ) 化合物纯度的准确分析主要利用其强氧化性．通过氧化还原滴定来进行主要有砷酸盐法、弧铬酸盐法、分光光度法、循环伏安法等本实验采用改进的弧铬酸盐法分析了制备得到的K 2 F e 0 4固体氧化剂的纯度，并对纯度分析的重复’l 生进行了考证2 ．2 ，1F e ( Ⅵ) 化合物固体样品的分析2 ．2 ．1 ．1 反应原理及纯度的计算方法F e ( V 1 ) 化台物是强氧化剂，能够氧化醇类、含氮化合物以及烃类等有机物质冈此，它可以将Ⅱ铬酸盐氧化为铬酸盐铬在水溶液中分别以C r 2 0 ，。

C r 0 4 2 “ } l l [ C r ( H 2 0 ) 6 1 ”( 简写为C r 3 + ) 等离子形式存在在碱性或中性溶液中，主要以C r 0 4 2 - 形式存在，当溶液中H + 浓度增加时，先生成H C r O 随之转变为C r 2 0 72 ’，使溶液的颜色由黄色( C r 0 4 2 - ) 变为橙红色( C r 2 0 7 2 “ ) ，即2 c r o ；一十2 H + 号2 H C r O , ii C r 2 0 ；一+ 2 H 2 0( 2 - 6 )由下C r O ．2 ’和C r z 0 7 2 - 存在着平衡关系，所以含有C r 0 4 - ' - 的溶液酸化，即可得到C r 2 0 7 C r 2 0 72 具有较强的氧化性能，在酸性溶液中，C r 2 0 7 2 - 可把F e ”) ”、H 2 S 、1 ．等氧化，其中C r 2 0 7 2 氧化F e ”的反应在分析化学上常州于F e ”含量测定分析过程主要包含氧化、酸化以及滴定等3 个基本过程：( 1 ) 氧化在强碱性溶液中，高铁酸钾样品能将弧铬酸盐氧化成铬酸盐：( 2 ) 酸化生成的铬酸盐溶液经酸化得到重铬酸盐溶液：( 3 ) 滴定H 』F e 2 + 的标准溶液滴定所得的溶液中的重铬酸盐，二价铁被重铬酸盐氧化为二价铁，重铬酸盐则被还原为三价铬。

采用的指示剂为二苯胺磺酸钠，终点时．溶液由紫色变为淡绿色其反应过科为：————一查巫互塑堂堕堕主堂竺丝兰氧化C r ( O H ) 4 一+ F e 0 4 2 一+ 3 H 2 0 = F e ( O H ) 3 ．( H 2 0 ) 3 + C r 0 4 2 - + O H酸化2 C r 0 4 2 一+ 2 H + = C r 2 0 7 2 一+ H 2 0滴定C r 2 0 7 2 一+ 6 F e 2 + + 1 4 H + 一2 C r “+ 6 F e ”+ 7 H 2 0由此可以看出，在整个过程中，消耗的F e2 + 的摩尔数与F e O ] 一的摩尔数之比为1 ：3 出，高铁酸钾纯度的计算式为P = V X c X M ／3 m P ：—V x C —x M ×1 0 0 ％3 m式中P ——高铁酸钾样品的纯度，％；v ——消耗的滴定液F e2 + 的标准溶液的体积，L c ——滴定液中F e2 + 的浓度，m o l ／L ：M ——高铁酸钾的分子量，1 9 8 ．0 4 ；m ——高铁酸钾样品的质量，g 2 ．2 ．1 ．2 分析步骤( 2 + 7 )( 2 - 8 )( 2 - 9 )由此可以得1 ．溶液配制( 1 ) 三氯化铬储备液的配制。

称取1 6 ．6 6 9C r C l 3 - 6 H 2 0 ，将其用蒸馏水溶解，定容予1 0 0 m L 容肇瓶中，配得三氯化铬储备液；( 2 ) 饱和氢氧化钠溶液的配制称取7 2 0 9N a O H ，将其J E f = f 蒸馏水溶解定容T1 0 0 0 m L 容量瓶中，配得饱和氢氧化钠溶液配得的饱和氢氧化钠溶液必须去除还原性物质，其方法是量取5 0 0 m L 饱和氢氧化钠溶液，向其加入0 ．0 5 9F e ( V I ) 化合物，加热沸腾直至颜色消失；( 3 ) 硫酸溶液的配制量取1 0 0 m lH 2 S 0 4 溶丁5 0 0 m lH 2 0 中，配得体积比为1 ：5 的硫酸溶液；( 4 ) 硫酸一磷酸混台溶液的配制向2 4 0 m L 蒸馏水中，加入6 0 m L 浓硫酸和1 5 0 m L 8 5 ％的磷酸，配得硫酸一磷酸混合溶液；( 5 ) 重铬酸盐标准溶液的配制称取1 ．0 4 2 91 2 0 “ C 干燥2 h 后的K 2 C r 2 0 7 ，将其用蒸馏水溶解，定容于2 5 0 m l 容最瓶中，配得重铬酸盐标准溶液{( 6 ) F e “滴定液的配制。

称取8 ．3 3 —8 ．3 5 9 硫酸弧铁胺( F e ( N H4 ) 2 ( S 0 4 ) ．H2 0 ) ，将其用蒸馏水溶解，定容丁2 5 0 m l 容量瓶中，配得浓度为0 ，0 8 5 m o l ／L 的F e “滴定液，每天测定前_ } _ } 』己知浓度的重铬酸钾标准溶液滴定，以标定其浓度；( 7 ) ■苯胺磺酸钠溶液的配制称取0 ．5 9 二苯胺磺酸钠，将其J = } ! 『蒸馏水溶解，定弃T1 0 0 m L容量瓶中，配得二苯胺磺酸钠溶液 8 ) 皿铬酸盐碱液的配制向2 0 m L 饱和氢氧化钠溶液中加入3 ～5 m L 二氯化铬溶液与5 m L 蒸馏水混台液，将其冷却至室温，配得弧铬酸盐碱液注意，弧铬酸盐碱液要现配现用2 闹体F e ( V I ) 样鼎纯度分析整个分析过科分3 步完成：( 1 ) 氧化准确称取m = 0 ．15 ～0 ．2 0 9 待测高铁酸钾俐体样品，加入到强碱性弧铬酸盐溶液中( 加入样晶时要注意将样品直接倒入溶液中．避免散剑玻璃肇上) ，迅速搅拌，直到高铁酸钾样品完全溶解并氧化此过程需要一段时间，时间妊j 瘟取决于样晶的性质及颗粒的人小，若没有完全溶解并氧化，而过早酸化会产生分析误差。

2 ) 酸化待高铁酸钾样品完全溶解并氧化后，向体系／J l , k1 5 0 m L 的蒸馏水，并用6 0 ～7 0 m L1 ：5 ( 体积比) 的硫酸嗣I1 5 m L 硫酸- 磷酸混合溶液酸化：( 3 ) 滴定加入5 ～6 滴二苯胺磺酸钠作为指示剂，立即川标定好的浓度为C 的F e “进行滴定，溶液的颜色由紫红色变为淡绿色时停I。