【北化精品讲义 聚合物改性】光接枝聚合改性.pdf

光接枝聚合改性 1概述 1突出特点：既能获得不同于本体性能的表面特性，又可保持本体 性能 2早期：射线或电子束高能辐射伤及到本体性能 3紫外光：近些年用于表面接枝改性有较大发展 4趋势：简单的表面改性表面高性能化、表面功能化、接枝成型 方法 6.4.1表面光接枝的化学原理 是实现表面接枝的首要条件是生成表面引发中 心表面自由基 含光敏基聚合物辅照分解法 含光敏基（如羰基），尤其是侧链含光敏基的 聚合物，在UV照射下，表面产生自由基 这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同 时生成接枝共聚物和均聚物 自由基转移法 安息香类引发剂在紫外光照射下发生均裂，产生 两种自由基： 自由基转移法 在单体浓度很低的情况下，两个自由基均会向 聚合物表面或大分子转移，产生表面自由剂， 引发烯类单体聚合而生成表面接枝链 氢提取反应法 芳香酮及衍生物在吸收紫外光后，会夺取聚 合物表面的H而还原成烃基，同时生成了一 个表面自由基 6.4.2 接枝方法 液相接枝和气相接枝 气相法：聚合物和反应溶液放在充有惰性气氛气相法：聚合物和反应溶液放在充有惰性气氛 的密闭容器中，加热使溶液蒸发，从而在弥的密闭容器中，加热使溶液蒸发，从而在弥 漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行光反漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行光反 应。

应 优点优点: 单体和光敏剂以蒸汽形式存在，自屏蔽效应小; 样品表面的单体浓度极低，故接枝效率高 缺点缺点是：反应慢，辐射时间长 (2)液相法 把光敏剂、单体或其它助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样 品置于溶液中进行光接枝聚合，也可先将光敏剂涂到样品上，再 放入溶液中 6.4.2.2 填加或不加敏化剂 (1)不加敏化剂 先将聚合物表面氧化使生成一层过氧化物，随后在不加敏化剂的 情况下再利用紫外光照射，利用过氧化物分解出的自由基和单体 加成聚合，将希望的单体接枝到聚合物表面 PPorPE+MTMP(光稳定剂)提高膜的稳定性 (2)添加敏化剂 敏化剂既可以预先经处理引人到聚合物表面，也可在光照的同时 发挥作用 制备含敏化剂的聚合物的方法： 一种是把聚合物放人充满敏化剂蒸汽的容器中，可通过温度来调 节吸收的含量，用抽提后称重的方法来测量被吸附的敏化剂的含量 另一种方法是把敏化剂溶在某种易挥发的溶剂中，将聚合物放入该 溶液中浸泡，而后取出干燥 为使敏化剂能很好地附着在聚合物表面，可在敏化剂的溶液中加入 某些聚合物，如醋酸乙烯酯等然后再将覆有敏化剂的聚合物放在 单体溶液中进行光接枝反应。

检测方法： 先可采用能溶解单体及均聚物的溶剂抽提接枝后的聚合物，如果 是通过化学键结合，接枝物则不会被溶剂抽提掉 采用红外光谱 (衰减全反射红外光谱ATR)，检测深度为l0m左右 光电子能谱 (ESCA)检测深度l0nm左右， 6 4 3 表面光接枝改性的应用 在高聚物表面接枝聚合不同的单体，可使高聚物的性能得到很大 改善，使材料的实用性得到提高，从而获得更广泛的应用 6.4.3.1 薄膜的表薄膜的表 面改性面改性 (1)工业包装膜 问题：PE、PP、PVC、PET难印刷和难粘接 印刷之前要进行电晕处理，有时还要涂以特种底 漆，然后使用昂贵的特种印刷油墨，因而成本很 高，且印刷质量也不好 表面光接枝法：将强极性的亲水基团引入薄膜 的表面，并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相 连，该新的表面具有持久性，从根本上改变现有 的塑料薄膜印刷技术 (2)农膜 聚乙烯棚、地膜用无雾滴棚膜替代普通棚膜 可提高产量15% 问题：有效期3一4个月，至多6一8个月，国外 如日本的有效期可达两年 光接枝法，可在薄膜表面与亲水性大的单体接 枝形成亲水层，而膜的本体性能不变，这样将得 到具有永久效果的防雾滴棚膜。

光接枝也可用来合成具有防雾、保温、生物降 解、锄草等性能的多功能地膜 (3)食品包装膜 食品包装：印刷、粘接、热封； 对氧、水汽和香味的阻隔性 PE和PP对水汽的阻隔性优良，但对氧的阻隔性差; PET、NYLON对氧有较高的隔离性，但对水较差; PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜性 及单独成膜强度差，成本高; PVQH(聚乙烯醇)是最好的隔氧性薄膜，但因其溶 解于水而难通过蒸煮消毒这一关 理想的性能组合可由表面光接枝法实现 把具有特殊阻隔性能的聚合物接枝于价廉的PE和 PP膜上; 利用光接枝层合技术制备复合膜，例如将PVOH 夹于两PE膜之间，可制成既隔氧又隔水的高档食 品包装膜 食品或水果保鲜包装中的一种产品是防雾化、防 结露保鲜袋利用表面光接枝可制得内表面完全 亲水和吸水，而外表面憎水的保鲜袋来满足这种 用途 (4)复合膜 复合膜是塑料薄膜的一种发展趋势复合膜是指通过特 殊方法把具有不同材质的薄膜层合在一起的多层膜但 该制造工艺所面临的难题是塑料薄膜的惰性表面难于粘 合，而光接枝法可以从根本上解决该问题最近文献曾 报道过 光接枝固化技术，该技术可用于制备复合膜， 主要原理是首先把待固化反应液涂于两层待层合薄膜之 间并压紧、压匀。

在紫外光照射下，涂层中的光敏剂将 首先与两薄膜的表面氢作用产生大量自由基;这些表面自 由基随后引发反应液的聚合并固化该固化技术的优点 如下: 因基膜与固化粘合剂间以化学键相连，故产生无界面粘合，大大 提高了剥离强度; 将传统的先改性后复合的两步法合并成一步工艺，可大大降低生 产投资; 由于两基体薄膜是以表面接枝固化的原理而粘合的，只要薄膜表 面含C一H键即可被层合，而对极性相配无要求 6.4.3.2 6.4.3.2 纤维的表面改性纤维的表面改性 有机纤维的主要市场是复合材料和服装行业 在复合材料的制备中，增强纤维与基体材料的界 面性能往往是最主要的研究课题之一诸多处理 方法中，表面光接枝法是最简单且成本最低的方 法之一短纤维填充橡胶的制品中改进纤维与橡 胶的粘接性也是表面光接枝法能达到的目标之一 PET、PE和PP都有纤维产品，目前只有PET已用作 布料，而PE、PP均因染色问题不能商业化，如果 能采用表面改性法解决此问题，则它们的价格将 比PET要便宜得多 瑞典皇家工学院利用连续法对纤维进行表面光接 枝反应，将MGA接枝到高强度PE上，用酸性染料 酸橙染色，其染色度增加了34倍;而丙烯酰胺 PET纤维体系，用直接染料染色，染色吸收增加 了5.1倍，既可改善PET的吸水率，又可增加花色 品种。

6.4.3.3 6.4.3.3 塑料、橡胶制品的表面改塑料、橡胶制品的表面改 性性 导致有机材料使用寿命短的主要原因有两个： 一个是紫外光 另一个是氧气 加入紫外光稳定剂 以一定比例将紫外光稳定剂用机械混入母料中 该方法的缺点是，需使用的光稳定剂量大，影响本体性能 材料表面接枝上一层光吸收剂是一种经济且有效的最佳方法 接枝隔氧聚合物 有机材料的内部老化程度与氧气的渗透速度直接 相关，因此在塑料或橡胶的表面接枝一层致密的 隔氧聚合物，会大大延长制品的使用寿命 塑料油箱可以在其内表面接枝一层憎油聚合物， 提高它的憎油渗透性 塑料和橡胶制品的商标、图案的印刷以及塑料零 件间的粘接都与其表面性能有关，表面光接枝可 以很好地履行这种职责 6.4.3.4 6.4.3.4 特种材料的表面改性特种材料的表面改性 在感光和音像材料中，聚酯薄膜的粘接性，抗静电性是该用途涉 及的研究课题之一表面光接枝不仅可通过引人强极性基团而消 除静电问题而且可以引入特定的反应性基团改进其与无机或有 机树脂的粘接，还可赋予薄膜新的功能 氟塑料和硅橡胶 氟塑料和硅橡胶惰性高，是热、化学稳定性的高 聚物。

惰性带来难印刷、难粘接 被选为最佳生物用途材料，但生物相容性又要求 材料的表面具有强的亲水性，或具有某些反应基 团，以便把生物活性基团引入表面 因此在这两类材料的表面引上一层极性或活性表 面 将会大大开拓它们的用途，促进生物、分离 材料和技术的发展 6.4.4 6.4.4 表面光接枝最新进展表面光接枝最新进展 自20世纪80年代以来，表面光接枝聚合主要用于上文所述的表 面改性最近几年，特别是进入90年代以来，表面光接枝的应用 已向更高层次即材料的表面高性能化或表面功能化方向发展 以生物用途为目的的材料表面功能化以生物用途为目的的材料表面功能化 一种途径是通过光接枝可将具疏水性表面的聚合物改为亲水性， 以改善其生物相容性; 另一种途径是把一些具有生物活性的官能团通过间接或直接的方 法接枝到聚合物材料的表面 传统的大分子反应试剂和催化剂是依靠大分子骨架上的反应催化 基团近几年已有 人在尝试利用聚合物纤维、薄膜作为载体来制 备大分子试剂和催化剂 Kubata等 人曾用气相接枝在PE膜上光接枝乙烯基 吡啶、乙烯基咪挫等碱性基团，并测试了它们 吸收Cu离子的络合物对H2O2分解的催化行为，以 及对酯解的催化效率。

Bellobono等曾 报道了通过合成微孔聚丙烯膜， 在沸石BX上固定碱金属，用于控制碱金属同乙醇 的反 应 Kubota等人还研究了在PE表面光接枝丙烯酸然后 使其转变为过氧酸的路线，分布 在薄膜上的过 氧基团的稳定性明显优于其它聚集形式 功能高分子： 能够吸附金属离子含大量表面配位体的功能膜和纤维; 能够测量湿度的功能膜检测器; 能够对水进行抽提分离的聚乙烯凝 胶膜; 具有温敏作用的PE为载体的水凝胶等 曾有文献报道论证了远紫外光 (250一300m n在 光接枝聚合中的决定作用: 通过把自由基活性聚合引入表面接枝聚合，以及 实践了“光控制自枝化增长模型”，成功地 对 表面接枝聚合进行了控制，因此可将羟、羧基、 酯基、环氧基、苯基、乙烯基、硅烷基等很方便 地引入有机材料表面; 可以对接枝层的厚度进行控制; 可以在氟塑料、硅橡胶、聚酰亚胺、聚碳酸酯这 些高惰性材料表面上实施光接枝表面改性 新技术： 在应用技术方面曾有人发明了“本体表面光接枝”工艺该工艺 把表面改性速度增加了近百倍，例如可将PE、PVC薄膜在几秒钟 内改为能完全为水湿润的表面 利用层合技术可以把表面光接枝变成一种新的聚合物成型方法。

存在问题： 二维聚合：机理、特点、反应过程 直接表征方法 总之，表面光接枝聚合是一个不太成熟的领域，但它在当今社 会各方面的应用前景却极大地刺激了各国聚合物科学家的研究热 情，这一领域必将成为国内外高分子学术界关注的热点之一 塑料薄膜表面极性化技术新突破 北京化工大学杨万泰等，1996年开始，开发了以表面光 接枝为主要技术特征的制备亲水/疏水塑料薄膜的连续 生产新工艺 一面疏水 另一面从疏水到亲水任意调节 两面都处理，得到对称改性产品 适用于：PE、PP、PVC、PET等等 引入：酸、碱、羟基、氨基、酐基、环氧基等 “长效无雾滴塑料大棚膜制备新技术” 。