薄膜物理与技术.ppt

7.3 薄膜形成过程与生长模式薄膜形成过程与生长模式薄膜生长有三薄膜生长有三种模式，以岛种模式，以岛状生长为主进状生长为主进行讨论在形成稳定核在形成稳定核后，岛状薄膜后，岛状薄膜的形成过程如的形成过程如图图: :1. 1. 岛状阶段岛状阶段 透射电子显微镜观察到的最小核的尺寸为透射电子显微镜观察到的最小核的尺寸为2 2～～3nm3nm核进一步长大成核进一步长大成小岛的过程中，平行于基片表面的生长速度大于垂直方向的生长速度小岛的过程中，平行于基片表面的生长速度大于垂直方向的生长速度因为核的长大主要是由于基体表面吸附原子的扩散迁移碰撞结合因为核的长大主要是由于基体表面吸附原子的扩散迁移碰撞结合 对岛的形成可以用宏观物理量来判别对岛的形成可以用宏观物理量来判别因为因为0<θ<2π0<θ<2π，所以，所以cosθ<1, cosθ<1, 有有分析分析—若基体和薄膜不能形成合金，则若基体和薄膜不能形成合金，则σσ1 1>0>0，所以，所以σσ2 2<σ<σ0 0，则上式满，则上式满足薄膜和基体不能形成化合物的情况下，无论薄膜和基体不能形成化合物的情况下，无论σ1怎样，可预想它按照三维怎样，可预想它按照三维岛状的方式生长。

上式即判别条件岛状的方式生长上式即判别条件对岛的形成也可以用微观物理量来判别对岛的形成也可以用微观物理量来判别 吸附原子在基体表面上的吸附能吸附原子在基体表面上的吸附能E Eadad可以表为下式，可以表为下式，S S为原子的投影面积为原子的投影面积吸附原子之间的结合能吸附原子之间的结合能E Eb b与核的表面自由能与核的表面自由能σσ0 0有下面关系，有下面关系，Z Zc c是核表面是核表面上空键的数目上空键的数目将上二式带入上页判别表达式得将上二式带入上页判别表达式得: :当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的结合能时，就可形成当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的结合能时，就可形成三维小岛三维小岛2 2. . 联并阶段联并阶段 随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可互相连接合随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可互相连接合并为一个大岛小岛长大后，在基体表面占据的面积减小，表面能降低，并为一个大岛小岛长大后，在基体表面占据的面积减小，表面能降低，基体表面空出的地方可以再次成核基体表面空出的地方可以再次成核 基体温度对岛的联并起着重要作用。

基体温度对岛的联并起着重要作用 在联并过程中，新岛面积不断变化最初，由于联并使基体表面上在联并过程中，新岛面积不断变化最初，由于联并使基体表面上的覆盖面积减小，然后又逐渐增大在联并初期，为了降低表面自由能，的覆盖面积减小，然后又逐渐增大在联并初期，为了降低表面自由能，新岛的面积减小而高度增加根据基体表面、小岛的表面与界面自由能新岛的面积减小而高度增加根据基体表面、小岛的表面与界面自由能的情况，小岛将有一个最低能量的形状，是具有一定高度与半径比的沟的情况，小岛将有一个最低能量的形状，是具有一定高度与半径比的沟形3. 3. 沟道阶段沟道阶段 在岛联并后，新岛进一步生长，形状变为圆形的趋势减小当岛的在岛联并后，新岛进一步生长，形状变为圆形的趋势减小当岛的分布达到临界状态互相凝结形成一种网状结构这种结构中不规则的分分布达到临界状态互相凝结形成一种网状结构这种结构中不规则的分布着宽度为几到几十纳米的沟渠随着薄膜的继续沉积，沟渠会很快消布着宽度为几到几十纳米的沟渠随着薄膜的继续沉积，沟渠会很快消除，薄膜变为有小孔洞的连续性结构，然后继续在孔洞处成核，整个薄除，薄膜变为有小孔洞的连续性结构，然后继续在孔洞处成核，整个薄膜连接在一起。

膜连接在一起4. 4. 连续膜阶段连续膜阶段 在沟渠和孔洞消除后，入射到基体表面上的气相原子就直接吸附在在沟渠和孔洞消除后，入射到基体表面上的气相原子就直接吸附在薄膜上，通过联并作用形成不同结构的薄膜薄膜的晶粒尺寸取决于核薄膜上，通过联并作用形成不同结构的薄膜薄膜的晶粒尺寸取决于核或岛联并时的再结晶过程，不取决于初始核的密度或岛联并时的再结晶过程，不取决于初始核的密度7.3.1 奥斯瓦尔多吞并过程奥斯瓦尔多吞并过程衬底表面存在两个不同大小的岛，它们之间并不直接接触简单考虑，衬底表面存在两个不同大小的岛，它们之间并不直接接触简单考虑，认为它们近似为球状，球的半径分别为认为它们近似为球状，球的半径分别为r r1 1和和r r2 2, ,两个球的表面自由能分别两个球的表面自由能分别为为G Gs s＝＝4πr4πri i2γ（（i＝＝1,2）两个岛分别含有的原子数为两个岛分别含有的原子数为其中，其中，ΩΩ代表一个原子的体积，由上面的条件可以求出岛中每增加一个代表一个原子的体积，由上面的条件可以求出岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为原子引起的表面自由能增加为由化学位定义，可写出每个原子的自由能由化学位定义，可写出每个原子的自由能岛相互合并的三种机制：吸收单个的气相原子或核心之间相互吞并联合。

岛相互合并的三种机制：吸收单个的气相原子或核心之间相互吞并联合得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森关系得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森关系 其中，其中，a a∞∞相当于无穷大的原子团中原子的活度值此公式表明，较相当于无穷大的原子团中原子的活度值此公式表明，较小的核心中的原子将具有较高的活度，所以其平衡蒸汽压也将较高所小的核心中的原子将具有较高的活度，所以其平衡蒸汽压也将较高所以，当两个尺寸大小不同的核心相邻的时候，尺寸小的核心中的原子有以，当两个尺寸大小不同的核心相邻的时候，尺寸小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因平衡蒸汽压较低而吸收蒸发来的自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因平衡蒸汽压较低而吸收蒸发来的原子 这样，较大的核心吸收原子而增大，较小的核心失去原子而消失这样，较大的核心吸收原子而增大，较小的核心失去原子而消失 奥斯瓦而多吞并的自发进行会使薄膜中总是维持有尺寸大小相似的奥斯瓦而多吞并的自发进行会使薄膜中总是维持有尺寸大小相似的一种岛状结构一种岛状结构  熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。

下图表现了两个相邻熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程下图表现了两个相邻的的AuAu核心相互吞并时的具体过程核心相互吞并时的具体过程 表面自由能的降低趋势是整个过程的驱动力表面自由能的降低趋势是整个过程的驱动力 原子的扩散可能通原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散进行表面扩散机制对熔结过程贡献更大过体扩散和表面扩散进行表面扩散机制对熔结过程贡献更大7.3.2 熔结过程熔结过程7.3.3 原子团的迁移原子团的迁移 衬底上的原子团如果具有足够的能量，可以象小液珠一样在桌面上衬底上的原子团如果具有足够的能量，可以象小液珠一样在桌面上运动场离子显微镜和电子显微镜都观察到，衬底温度不太低的情况下，运动场离子显微镜和电子显微镜都观察到，衬底温度不太低的情况下，拥有几十个原子的原子团可以自由的平移、转动和跳动拥有几十个原子的原子团可以自由的平移、转动和跳动 原子团的迁移是由热激活过程驱使的，激活能原子团的迁移是由热激活过程驱使的，激活能E Ec c应与原子团的半径应与原子团的半径r r有关原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易。

原子团的迁移有关原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易原子团的迁移将导致原子团间的相互碰撞和合并将导致原子团间的相互碰撞和合并 具体薄膜形成过程中，明确哪种机制占主导地位，很困难具体薄膜形成过程中，明确哪种机制占主导地位，很困难7.3.4 Wullf理论理论• 表面能与薄膜表面取向表面能与薄膜表面取向 晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键不同，因而贡献于增加表面的能量也不同实验和理论计算都表明，断键不同，因而贡献于增加表面的能量也不同实验和理论计算都表明，晶体的不同晶面具有不同的表面能能量最低的晶面常常显露于单晶的晶体的不同晶面具有不同的表面能能量最低的晶面常常显露于单晶的表面，类似地，沉积薄膜时，能量最低的晶面往往平行于表面而显露于表面，类似地，沉积薄膜时，能量最低的晶面往往平行于表面而显露于外表面 以面心立方晶体为例，将不同晶体表面能的相对比值列于下表以面心立方晶体为例，将不同晶体表面能的相对比值列于下表• 从从WullfWullf理论推测薄膜生长模式及表面取向理论推测薄膜生长模式及表面取向 表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。

采表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性采用用wullfwullf理论，可以根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向理论，可以根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向 设在基体设在基体B B上生成膜物质上生成膜物质A A的三维晶核，晶核中含有的三维晶核，晶核中含有n n个个A A的原子，形核的原子，形核的自由能变化可以表示为：的自由能变化可以表示为：式中，式中，γγA A为为A A的表面能，的表面能， γB为为B B的表面能；的表面能； γ*为为A A和和B B之间的界面能，之间的界面能，ββ为界面结合能，代表为界面结合能，代表A A和和B B之间的亲和力；之间的亲和力；S Sj j为晶核为晶核j j面的表面积；面的表面积； γj为为晶核晶核j j面的表面能面的表面能；；SAB为为A A、、B B的接触面积的接触面积式中，－式中，－n△μn△μ项是气相到固相释放的化学能，为成膜的动力；项是气相到固相释放的化学能，为成膜的动力； 是除是除A A、、B B界面之外对界面之外对A A的左右表面能求和；最后一项扣除的左右表面能求和；最后一项扣除B B表面表面能之表面表面能之外的界面能。

外的界面能 从成核条件，可以导出由下式表示的从成核条件，可以导出由下式表示的wullfwullf定理：定理：针对针对ββ的大小不同，分析有代表性的四种情况：的大小不同，分析有代表性的四种情况：（（1 1）） ，相当于图（，相当于图（a a）；）；（（2 2）） A A、、B B间的亲和力增大时，间的亲和力增大时， ，相当于图（，相当于图（b b）；）；（（3 3）） 时，时， ，相当于图（，相当于图（c c）；）；（（4 4）） 针对针对ββ的大小不同，分析有代表性的四种情况：的大小不同，分析有代表性的四种情况：（（1 1）） ，相当于图（，相当于图（a a）；）；（（2 2）） A A、、B B间的亲和力增大时，间的亲和力增大时， ，相当于图（，相当于图（b b）；）；（（3 3）） 时，时， ，相当于图（，相当于图（c c）；）；（（4 4）） 。

可见，薄膜与基体的亲和力较小时，薄膜按三维岛状形核生长，随可见，薄膜与基体的亲和力较小时，薄膜按三维岛状形核生长，随着亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡着亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡 是常数说明垂直于哪个方向的晶面表面能大，则该方向生长的是常数说明垂直于哪个方向的晶面表面能大，则该方向生长的快，效果是降低总表面能能降低总表面能的那些高表面能晶面优先生快，效果是降低总表面能能降低总表面能的那些高表面能晶面优先生长，并逐渐被掩盖，从而露出表面能最低的晶面与膜面平行长，并逐渐被掩盖，从而露出表面能最低的晶面与膜面平行7.4 溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程 溅射制备的薄膜与真空蒸发制备的薄膜形成过程很不同，因为溅射溅射制备的薄膜与真空蒸发制备的薄膜形成过程很不同，因为溅射的靶材粒子到达基体表面有很大的能量，阴极溅射薄膜的形成过程有一的靶材粒子到达基体表面有很大的能量，阴极溅射薄膜的形成过程有一些特殊性些特殊性1. 1. 沉积粒子的产生过程沉积粒子的产生过程• 能量差异能量差异 真空蒸发是一种热过程。

材料从固相真空蒸发是一种热过程材料从固相→→液相液相→气相，沉积原子的热气相，沉积原子的热运动能量较低，运动能量较低，0.1~0.2eV 溅射是以动量传输的离子轰击为基础的动力学过程具有高能量的溅射是以动量传输的离子轰击为基础的动力学过程具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一定动能后，入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一定动能后，脱离靶材表面飞溅出来因此从靶材中溅射出来的粒子都具有较高的动脱离靶材表面飞溅出来因此从靶材中溅射出来的粒子都具有较高的动能比蒸发源蒸发出来的气相原子动能高能比蒸发源蒸发出来的气相原子动能高1～～2个数量级个数量级 • 沉积粒子的状态差异沉积粒子的状态差异 从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有很少的带电粒子但溅射过程不同，除了有靶材的中性原子或原子团，很少的带电粒子但溅射过程不同，除了有靶材的中性原子或原子团，还可能有靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子还可能有靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。

• 分布差异分布差异 对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时，按余弦对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时，按余弦定律定向分布对阴极溅射，在入射的氩离子能量较大，靶由多晶材料定律定向分布对阴极溅射，在入射的氩离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射靶看成是点状源，溅射出来的原子飞向基体表面时，组成时，可将溅射靶看成是点状源，溅射出来的原子飞向基体表面时，才符合余弦规律分布或是以靶材表面法线为轴的对称分布才符合余弦规律分布或是以靶材表面法线为轴的对称分布 对于单晶靶材，不同晶面上原子排列密度不同，表面结合能不同，对于单晶靶材，不同晶面上原子排列密度不同，表面结合能不同，不同晶面的溅射强度也不同这种现象称为择优溅射效应不同晶面的溅射强度也不同这种现象称为择优溅射效应• 成分差异成分差异 蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸汽压不同会产生分馏现象蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸汽压不同会产生分馏现象蒸汽压高的组分蒸发速度快，造成膜成分同蒸发源材料组分的偏离蒸汽压高的组分蒸发速度快，造成膜成分同蒸发源材料组分的偏离 溅射合金材料时，尽管各组分的溅射速率有不同，在溅射初期，形溅射合金材料时，尽管各组分的溅射速率有不同，在溅射初期，形成的合金膜成分有不同，但是因为靶材温度不高，经过较短暂的时间后，成的合金膜成分有不同，但是因为靶材温度不高，经过较短暂的时间后，靶材表面容易溅射的组分显得不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中靶材表面容易溅射的组分显得不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多，最终获得与靶材组分一致的溅射薄膜。

逐渐增多，最终获得与靶材组分一致的溅射薄膜 在阴极溅射薄膜时，由于充入工作气体氩气，真空度较低，在在阴极溅射薄膜时，由于充入工作气体氩气，真空度较低，在10100 0～～1010－－2 2papa左右，气体分子平均自由程小于靶到基体之间的距离，溅射原子左右，气体分子平均自由程小于靶到基体之间的距离，溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和ArAr原子及其他残余气体分子相原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且改变了溅射粒子脱离靶互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且改变了溅射粒子脱离靶面时的初始方向因此，溅射方法比蒸发方法较容易制备厚度均匀的薄面时的初始方向因此，溅射方法比蒸发方法较容易制备厚度均匀的薄膜2. 2. 沉积粒子的迁移过程沉积粒子的迁移过程 真空蒸发的真空度很高，一般在真空蒸发的真空度很高，一般在1010－－2 2～～1010－－4 4PaPa，气体分子平均自，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大蒸发气相原子在向基体的飞行过由程比蒸发源到基体之间的距离大蒸发气相原子在向基体的飞行过程中，气相原子与残余气体分子之间的碰撞机会很少。

它们基本保持程中，气相原子与残余气体分子之间的碰撞机会很少它们基本保持蒸发源具有的能量，能量分布和直线飞行轨迹蒸发源具有的能量，能量分布和直线飞行轨迹3. 3. 成膜过程成膜过程 从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之后，经过吸附、从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核再通过吸附使晶核长大成凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核再通过吸附使晶核长大成小岛，岛长大后互相连接聚集，最后形成连续状薄膜在此过程中，蒸发、小岛，岛长大后互相连接聚集，最后形成连续状薄膜在此过程中，蒸发、溅射的主要区别是：溅射的主要区别是： 蒸发蒸发——入射到基体的气相原子对基片表面没有影响，成核条件下不发入射到基体的气相原子对基片表面没有影响，成核条件下不发生变化在蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体分子的轰击次数较少，生变化在蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体分子的轰击次数较少，约约10101313次次/cm/cm2 2S S——结果：杂质气体掺入到薄膜中的可能性小；蒸发的气结果：杂质气体掺入到薄膜中的可能性小；蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应；基体和薄膜的温度变化小。

相原子与残余气体很少发生化学反应；基体和薄膜的温度变化小• 溅射溅射——入射到基体的气相原子对基片表面影响较大，可使基体表面变入射到基体的气相原子对基片表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电、和残余气体发生化学反应成核得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电、和残余气体发生化学反应成核中心形成过程加快、成核密度显著提高工作气体分子等粒子对基片的轰中心形成过程加快、成核密度显著提高工作气体分子等粒子对基片的轰击次数约击次数约10101717次次/cm/cm2 2S S——结果：杂质气体掺入薄膜的机会较多；在薄膜结果：杂质气体掺入薄膜的机会较多；在薄膜中容易发生活化或离化反应等化学反应；基体和薄膜的温度变化显著中容易发生活化或离化反应等化学反应；基体和薄膜的温度变化显著4 溅射沉积条件对薄膜生长的影响溅射沉积条件对薄膜生长的影响上图说明基体温度对沉积膜上图说明基体温度对沉积膜层表面形貌的影响层表面形貌的影响T－表－表面温度；面温度；Tm－被沉积材料的－被沉积材料的熔点晶带晶带1：由于温度低，沉积：由于温度低，沉积原子的扩散不足以克服阴影原子的扩散不足以克服阴影的影响，从而得到纤维状形的影响，从而得到纤维状形态。

态晶带晶带T：沉积原子的扩散占统：沉积原子的扩散占统治地位，组成柱状结构的晶治地位，组成柱状结构的晶粒较大，但缺陷少，柱与柱粒较大，但缺陷少，柱与柱之间有密度较高的边界比之间有密度较高的边界比I I区有更多的尖角区有更多的尖角7.5 薄膜的外延生长薄膜的外延生长• 概念概念 外延生长技术是在一块半导体单晶片上沿着单晶片的结晶轴方向生长外延生长技术是在一块半导体单晶片上沿着单晶片的结晶轴方向生长一层所需要的薄单晶层一层所需要的薄单晶层• 生长条件生长条件 从结晶学角度研究薄膜的外延生长，是研究薄膜形成过程中一种有方向从结晶学角度研究薄膜的外延生长，是研究薄膜形成过程中一种有方向性的生长假设沉积薄膜用的基片材料的晶格常数为性的生长假设沉积薄膜用的基片材料的晶格常数为a a，薄膜材料的晶格，薄膜材料的晶格常数为常数为b b，在基片上外延生长薄膜的晶格失配数，在基片上外延生长薄膜的晶格失配数m m可用下式表示：可用下式表示：m m是表征薄膜材料和基片材料在结晶学上晶格相似程度的指标之一是表征薄膜材料和基片材料在结晶学上晶格相似程度的指标之一m m越小，越小，越相似。

越相似 在薄膜形成过程中，对外延生长有较大影响的主要因素有：在薄膜形成过程中，对外延生长有较大影响的主要因素有：基片的种类；基片温度；蒸发速度；基片污染程度基片的种类；基片温度；蒸发速度；基片污染程度在大多数情况下，若入射强度用在大多数情况下，若入射强度用R表示，基片温度用表示，基片温度用T表示，二者有以下表示，二者有以下关系：关系：其中其中k是玻尔兹曼常数，是玻尔兹曼常数，A是常数，是常数，E是激活能是激活能 此式表明，原子的入射频度此式表明，原子的入射频度R与薄膜的生长速度有类似关系式与薄膜的生长速度有类似关系式分析分析——当吸附能量较大，不考虑有再蒸发现象，在外延生长层状薄膜时，当吸附能量较大，不考虑有再蒸发现象，在外延生长层状薄膜时，入射到基体表面上的一个原子依靠激活能入射到基体表面上的一个原子依靠激活能E而在基体表面从入射点向其他而在基体表面从入射点向其他位置运动，在到达比较安定的位置之前，它与其他入射原子相碰撞结合位置运动，在到达比较安定的位置之前，它与其他入射原子相碰撞结合如果这时不产生冻结，就认为得到的薄膜是外延生长的如果这时不产生冻结，就认为得到的薄膜是外延生长的。

所以，在某个吸附位置处，蒸发原子的入射频度所以，在某个吸附位置处，蒸发原子的入射频度R，与通过扩散从这，与通过扩散从这个位置移动到另一位置的移动频度个位置移动到另一位置的移动频度N20D之比值应该满足以下条件：之比值应该满足以下条件：其中，其中，D D为吸附原子的扩散系数，为吸附原子的扩散系数，N N0 0为吸附点的浓度，为吸附点的浓度，E Ed d为吸附原子的扩散为吸附原子的扩散能量，能量，B B为一基准值当上式等于为一基准值当上式等于B B值时，给出外延薄膜的成长条件值时，给出外延薄膜的成长条件 在云母基体上蒸发在云母基体上蒸发Bi膜时，实验结果与理论计算基本一致在基体温膜时，实验结果与理论计算基本一致在基体温度较高，入射强度较低时，度较高，入射强度较低时，Bi为为多晶结构多晶结构；当基体温度较低，入射强度较；当基体温度较低，入射强度较高时，高时，Bi容易形成外延膜容易形成外延膜7.6 薄膜形成过程的计算机模拟薄膜形成过程的计算机模拟• 发展历史发展历史 除了用电子显微技术和表面分析技术研究薄膜的形成过程外，计算除了用电子显微技术和表面分析技术研究薄膜的形成过程外，计算机发明后，人们开始用计算机模拟方法研究薄膜的形成过程。

我国开始于机发明后，人们开始用计算机模拟方法研究薄膜的形成过程我国开始于80年代 蒙特卡罗方法和分子动力学方法蒙特卡罗方法和分子动力学方法• 简介简介 蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法：又称随机模拟法或统计试验法又称随机模拟法或统计试验法 模拟过程模拟过程——建立随机模型－制造一系列随机数来模拟此过程－作统计建立随机模型－制造一系列随机数来模拟此过程－作统计性处理 模拟薄膜的形成过程时，将气相原子入射到基片上、解析、模拟薄膜的形成过程时，将气相原子入射到基片上、解析、吸附，吸附原子的凝结、扩散、成核、形成聚集体和形成小岛等过程都看吸附，吸附原子的凝结、扩散、成核、形成聚集体和形成小岛等过程都看成独立过程并作随机现象处理成独立过程并作随机现象处理 分子动力学方法分子动力学方法：古老方法对系统的典型样本的演化都以时间和距离：古老方法对系统的典型样本的演化都以时间和距离的微观尺度进行的微观尺度进行 在两种方法中，处理原子和原子间相互作用时采用球对称的在两种方法中，处理原子和原子间相互作用时采用球对称的Lennard-Jones势能势能V（（r））其中，其中，r是原子和原子之间的距离，是原子和原子之间的距离，ε是是Lennard－－Jones势能高度，势能高度，σ与与r有相同量纲。

势能有相同量纲势能V在在r＝＝2.5σ处截断，原子间相互作用时间间隔处截断，原子间相互作用时间间隔△△t＝＝0.03σ/(m/ε)1/2,m是薄膜原子的质量是薄膜原子的质量 在处理离子和原子，特别是惰性气体离子和原子相互作用时，采用排在处理离子和原子，特别是惰性气体离子和原子相互作用时，采用排斥的斥的Moliere势能势能Φ(r)r是原子间距离，是原子间距离，Z1、、Z2分别是离子和薄膜原子的原子序数，分别是离子和薄膜原子的原子序数，a是屏蔽长是屏蔽长度假设入射气相原子和基体原子是假设入射气相原子和基体原子是Lennard-Jones势能相互作用，沉积气势能相互作用，沉积气相原子在基体表面吸附过程中，在表面势场作用下，具有一定的横向迁相原子在基体表面吸附过程中，在表面势场作用下，具有一定的横向迁移运动能量，并将沿势能最低方向从一个亚稳定位置跃迁到另一个亚稳移运动能量，并将沿势能最低方向从一个亚稳定位置跃迁到另一个亚稳定位置 由于迁移运动时的能量不断转化为晶格的热运动能，使沉积原子的由于迁移运动时的能量不断转化为晶格的热运动能，使沉积原子的迁移能量逐点降低如果在它周围的适当距离内存在其他沉积原子或原迁移能量逐点降低。

如果在它周围的适当距离内存在其他沉积原子或原子聚集体，它们之间互相作用使沉积原子损失更多的迁移运动能量这子聚集体，它们之间互相作用使沉积原子损失更多的迁移运动能量这种过程一直持续到它的能量低于某一临界值，从而停止迁移运动，被吸种过程一直持续到它的能量低于某一临界值，从而停止迁移运动，被吸附在基体表面附在基体表面 假设垂直入射的气相原子转换为水平迁移运动时，其动能在一定范假设垂直入射的气相原子转换为水平迁移运动时，其动能在一定范围内随机分布在此基础上，编制计算程序，可以模拟出沉积原子在基围内随机分布在此基础上，编制计算程序，可以模拟出沉积原子在基体表面上的吸附分布状态，如下页图体表面上的吸附分布状态，如下页图7.6.1 蒙特卡罗法计算机模拟蒙特卡罗法计算机模拟将薄膜分成若干小区域，每个小区域可以是处于某一取向的晶格格点或将薄膜分成若干小区域，每个小区域可以是处于某一取向的晶格格点或重复单元，用整数重复单元，用整数P表示假设系统共有表示假设系统共有32个可能的晶粒取向，每一取向个可能的晶粒取向，每一取向对应不同的自由能，数值对应该取向所有晶粒中所含单元数目在不同对应不同的自由能，数值对应该取向所有晶粒中所含单元数目。

在不同取向的单元之间，因自由能的差异，原子可能发生短程迁移改变单元取取向的单元之间，因自由能的差异，原子可能发生短程迁移改变单元取向发生这种现象的几率由基体温度向发生这种现象的几率由基体温度Ts和自由能和自由能△△G决定：决定：每个单元的初始每个单元的初始P值随机给定，反映原子在到达基片表面初期阶段处于无值随机给定，反映原子在到达基片表面初期阶段处于无规则排列状态按照实时模拟要求，确定各个温度下的运算次数则可表规则排列状态按照实时模拟要求，确定各个温度下的运算次数则可表示出基体温度示出基体温度Ts变化的影响变化的影响平均晶粒尺寸平均晶粒尺寸d与时间与时间t的关系为：的关系为：其中，其中，t在确定温度下为常数在确定温度下为常数7.6.2 分子动力学计算机模拟分子动力学计算机模拟• 假设沉积的气相球状原子或分子随机到达基体表面，然后它们假设沉积的气相球状原子或分子随机到达基体表面，然后它们—— 粘附在它们到达基体表面的位置上；粘附在它们到达基体表面的位置上； 移动到三个原子支持的最小能量位置上移动到三个原子支持的最小能量位置上但研究二维生长时，沉积原子是两点支持的圆。

但研究二维生长时，沉积原子是两点支持的圆• 若假设零迁移率，可模拟出松散聚集的链状结构薄膜，这种链状的分支若假设零迁移率，可模拟出松散聚集的链状结构薄膜，这种链状的分支和合并是随机的；若假设有限迁移率，可模拟出直径为几个分子尺度的和合并是随机的；若假设有限迁移率，可模拟出直径为几个分子尺度的从基体向外生长的树枝状结构这种结构与实际的柱状结构类似从基体向外生长的树枝状结构这种结构与实际的柱状结构类似在此基础上，发展了一种在此基础上，发展了一种二维二维分子动力学分子动力学模拟方法模拟方法假设基体表面是没有任何缺陷的完美表面，在此表面上先紧密聚集原子假设基体表面是没有任何缺陷的完美表面，在此表面上先紧密聚集原子层，每层有层，每层有40个原子与基体表面垂直的个原子与基体表面垂直的Z轴为薄膜生长方向入射的轴为薄膜生长方向入射的原子或离子从基片上方垂直入射到基体上基体温度原子或离子从基片上方垂直入射到基体上基体温度Ts＝＝0℃℃编程计算进行模拟，得到上图：编程计算进行模拟，得到上图：分析：气相原子动能分析：气相原子动能E较小较小——薄膜有较大的孔洞；薄膜有较大的孔洞；气相原子动能气相原子动能E E较大较大——薄膜孔洞和晶粒间界都减少，薄膜表面比较平整、薄膜孔洞和晶粒间界都减少，薄膜表面比较平整、光滑。

光滑基体上最初基体上最初10个原子层的平均密度个原子层的平均密度与入射动能的关系图：与入射动能的关系图：动能小于动能小于0.5ε，真空蒸发区域；，真空蒸发区域；动能大于动能大于0.5ε，阴极溅射区域阴极溅射区域引起差别的主要原因是吸附原子的引起差别的主要原因是吸附原子的迁移率与入射动能有关迁移率与入射动能有关计算机还能模拟薄膜掺杂和离子辅助气相沉积过程计算机还能模拟薄膜掺杂和离子辅助气相沉积过程通过计算机模拟离子辅助薄膜形成过程，可以帮助我们认识提高薄膜聚通过计算机模拟离子辅助薄膜形成过程，可以帮助我们认识提高薄膜聚集密度的机理：增加了沉积原子的迁移率和轰击展平的机械过程集密度的机理：增加了沉积原子的迁移率和轰击展平的机械过程1）真空蒸发的）真空蒸发的Ti原子动能很小，原子动能很小，0.1eV，形成的柱状结构明显；，形成的柱状结构明显；（（2））50eV的的Ar＋＋轰击，轰击，Ti原子迁移能量增加，孔洞显著减少；原子迁移能量增加，孔洞显著减少；（（3））50eV的的Ti＋＋4轰击，二者质量相同，彼此吸引，使薄膜结构更加致密轰击，二者质量相同，彼此吸引，使薄膜结构更加致密本章重点与难点本章重点与难点• 了解核形成理论了解核形成理论• 了解两种薄膜形成的计算机模拟方法了解两种薄膜形成的计算机模拟方法。