第九章可逆电池的电动势及其应用.ppt

ƒ上一内容„下一内容²回主目录 物理化学电子教案—第九章2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录主要内容u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录电化学与热力学的联系桥梁公式:2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池2024/9/10一、可逆电池的必要条件一、可逆电池的必要条件1. 1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应────物质物质物质物质的转变可逆的转变可逆的转变可逆的转变可逆; ; 2. 2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小────能能能能量的转变可逆。

量的转变可逆量的转变可逆量的转变可逆可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件. .见下列两例见下列两例见下列两例见下列两例将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为以热力学可逆方式进行的，则称为以热力学可逆方式进行的，则称为以热力学可逆方式进行的，则称为“ “可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池” ”在可逆电池中在可逆电池中在可逆电池中在可逆电池中 ( (Δ Δr rG Gmm) )T,pT,p= =WWr r’ ’= =    nFEnFE 其中其中其中其中E E: : 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为最大值，称为最大值，称为最大值，称为电池的电动势电池的电动势电池的电动势电池的电动势 CuCu极电势高为正极电势高为正极电势高为正极电势高为正CuCu极极极极 CuCu2+2++2e +2e  Cu Cu ZnZn极极极极 Zn Zn     2e 2e  Zn Zn2+2+CuCu2+2++Zn +Zn  Cu +Zn Cu +Zn2+2+充电：加外加电压充电：加外加电压充电：加外加电压充电：加外加电压V V> >E E放电：放电：放电：放电：E E> >V V Cu Cu     2e 2e CuCu2+2+ZnZn2+2++2e +2e  Zn ZnZnZn2+2++Cu +Cu  Zn+Cu Zn+Cu2+2+电池电池电池电池ⅠⅠⅠⅠZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AV放电：放电：放电：放电：E>VE>V充电：充电：充电：充电：V>EV>ECuCu极极极极: 2H: 2H+ ++2e +2e  H H2 2 ZnZn极极极极: Zn : Zn     2e 2e  Zn Zn2+2+Cu Cu     2e 2e CuCu2+2+2H2H+ ++2e +2e  H H2 22H2H+ ++Zn +Zn  H H2 2 +Zn +Zn2+2+2H2H+ ++Cu +Cu  H H2 2+Cu+Cu2+2+电池电池电池电池ⅡⅡⅡⅡCuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AVCuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AV显然电池显然电池显然电池显然电池ⅡⅡ不是可逆电池不是可逆电池不是可逆电池不是可逆电池2.2.2.2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小────────能量的转变可逆。

能量的转变可逆能量的转变可逆能量的转变可逆根据热力学可逆过程的概念，只有当根据热力学可逆过程的概念，只有当E与与V相差相差无限小，即无限小，即V=E±dE时，使通过的电流无限小时，使通过的电流无限小设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来，设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都则用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都恢复原状恢复原状ƒ上一内容„下一内容²回主目录组成可逆电池的必要条件净反应：例如有电池总反应：作为电解池 阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录可逆电极的类型÷金属与其阳离子组成的电极÷氢电极÷氧电极÷卤素电极÷汞齐电极 ÷金属-难溶盐及其阴离子组成的电极÷金属-氧化物电极÷氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- →M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- →H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录CuCuCuSOCuSO4 4CdCd-Hg-Hg齐齐齐齐CdSOCdSO4 4PtPtHH2 2 铂铂铂铂2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录HgHgHgOHgONaOHNaOHPtPtAg-Ag-AgClAgClAgAg丝丝丝丝HClHCl2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- →Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录对消法测定电动势的原理图2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录对消法测定电动势的原理图2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录正正负负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。

而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录问题RT2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)- 9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 2.“|”表示相界面，有电势差存在3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计4.“┆”表示半透膜。

5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极右边为正极，起还原作用2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<02024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-) Zn(s) →Zn2++2e-(+) 2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-) Ag(s) →Ag++e-(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/9/10有时并不直观，一般抓住三个环节有时并不直观，一般抓住三个环节有时并不直观，一般抓住三个环节有时并不直观，一般抓住三个环节1)1)确定电极（前述三类电极）；确定电极（前述三类电极）；确定电极（前述三类电极）；确定电极（前述三类电极）；2)2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；离子出现的反应；离子出现的反应；离子出现的反应；3)3)复核（十分重要，以免出错）复核（十分重要，以免出错）复核（十分重要，以免出错）复核（十分重要，以免出错）2. 由电池反应设计电池由电池反应设计电池例例1、、 Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)设计设计设计设计: Zn(s)|Zn: Zn(s)|Zn2+2+||Cd||Cd2+2+|Cd(s)|Cd(s)复核复核复核复核: (–) Zn(s) – 2e = Zn: (–) Zn(s) – 2e = Zn2+2+ (+) Cd (+) Cd2+ 2+ + 2e = + 2e = Cd(sCd(s) ) Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+= Zn= Zn2+2++Cd(s)+Cd(s)电极电极电极电极电解质电解质电解质电解质电极直观：金属氧化物电极，其中电极直观：金属氧化物电极，其中电极直观：金属氧化物电极，其中电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbOPb-PbO为负极，为负极，为负极，为负极，因为反应中因为反应中因为反应中因为反应中PbPb氧化为氧化为氧化为氧化为PbOPbO。

Pb(s)+HgO(sPb(s)+HgO(s) = ) = PbO(s)+Hg(PbO(s)+Hg(l l) )例例例例2 2、、、、Pb(s)+HgO(sPb(s)+HgO(s) = ) = PbO(s)+Hg(PbO(s)+Hg(l l) )设计设计设计设计: : Pb(s)-PbO(s)|OHPb(s)-PbO(s)|OH－－－－| |HgO(s)-Hg(HgO(s)-Hg(l l) )复核：复核：复核：复核：(–) Pb(s)+2OH(–) Pb(s)+2OH－－－－ – 2e = PbO(s)+H– 2e = PbO(s)+H2 2O(O(l l) ) (+) HgO(s)+H (+) HgO(s)+H2 2O(O(l l)+2e = Hg()+2e = Hg(l l)+2OH)+2OH－－－－ 电极电极电极电极氧化物电极对氧化物电极对氧化物电极对氧化物电极对OHOH－－－－可逆，所以电解质为可逆，所以电解质为可逆，所以电解质为可逆，所以电解质为OHOH－－－－反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，对原变化，电极选择不直观，对原变化，电极选择不直观，对原变化，电极选择不直观，对HH+ +，，，，OHOH－－－－可逆的电极可逆的电极可逆的电极可逆的电极有氢电极，氧化物电极。

有氢电极，氧化物电极有氢电极，氧化物电极有氢电极，氧化物电极2 2HH+ ++2OH+2OH－－－－= 2H= 2H2 2O(O(l l) )例例例例3 3、、、、HH+ ++OH+OH－－－－= H= H2 2O (O (l l) )设计设计设计设计: (Pt)H: (Pt)H2 2(g)|OH(g)|OH－－－－||H||H+ +|H|H2 2(g)(Pt)(g)(Pt)复核：复核：复核：复核： (–) H(–) H2 2(g)+2OH(g)+2OH－－－－     2e = 2H2e = 2H2 2O(O(l l) ) (+) 2H (+) 2H+ ++2e=H+2e=H2 2(g)(g) 电极明显，氢、氧气体电极对电极明显，氢、氧气体电极对电极明显，氢、氧气体电极对电极明显，氢、氧气体电极对HH+ +，，，，OHOH－－－－均可逆均可逆均可逆均可逆设计设计设计设计: (Pt)H: (Pt)H2 2(g)| H(g)| H＋＋＋＋ |O|O2 2(g)(Pt)(g)(Pt) 或或或或 (Pt)H(Pt)H2 2(g)| H(g)| H＋＋＋＋ ||OH||OH－－－－ |O|O2 2(g)(Pt)(g)(Pt)HH2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(O(l l) )例例例例4 4、、、、HH2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g) = H(g) = H2 2O(O(l l) )复核：复核：复核：复核： (–) H(–) H2 2(g) (g)     2e = 2 H 2e = 2 H＋＋＋＋ (+) 1/2O(+) 1/2O2 2(g)+ 2H(g)+ 2H＋＋＋＋ +2e = H+2e = H2 2O(O(l l) ) HH2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(O(l l) )复核：复核：复核：复核： (–) H(–) H2 2(g) (g)     2e = 2H 2e = 2H＋＋＋＋ (+) 1/2O(+) 1/2O2 2(g)+H(g)+H2 2O(O(l l)+2e = 2OH)+2e = 2OH－－－－ ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.4可逆电池的热力学! E与活度a的关系! 从E求平衡常数K ! E, 和K与电池反应的关系! 从E及其温度系数求2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（1） E与a(活度)的关系(-) H2(p1) - 2e- →2H+(aH+)(+) Cl2(p2) + 2e- →2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)Pt|H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2) |Pt2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（1） E与a(活度)的关系因为因为理想气体理想气体理想气体理想气体 a ai i ------- ------- p pi i /p/p实际气体实际气体实际气体实际气体 a ai i ------- ------- f fi i /p/p纯液纯液纯液纯液( (固固固固) )体体体体 a ai i -------- 1 -------- 1：：所所有有参参加加反反应应的的组组分分都都处处于于标标准准状状态态时的电动势。

时的电动势2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录Nernst方程2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（2） 从 求 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（3） E ， 和 与电池反应的关系例如：① H2( )+Cl2( )→2H+(a+)+2Cl-(a-)② ½H2( )+ ½ Cl2( )→H+(a+)+Cl-(a-)2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录 （4） 从E和 求DrHm和DrSm2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录例例例例1 300K1 300K、、、、p p, , 一反应在可逆电池中进行，能作出一反应在可逆电池中进行，能作出一反应在可逆电池中进行，能作出一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功最大电功最大电功最大电功200 200 kJkJ，，，，同时放热同时放热同时放热同时放热6 6 kJkJ，，，，求求求求   G G, ,    S S, ,    HH, ,    U U解：解：解：解：WWr r’ ’= =     200 200 kJkJ Q Qr r= =     6 6 kJkJ    G= G= WWr r’ ’= =     200 200 kJkJ    S=S=Q Qr r /T/T= =     20 20 J·KJ·K-1-1    HH= =   G+TG+T   S S= =     206 206 kJkJ    U=U=Q Qr r + + WWr r’ ’= =     206 206 kJkJ2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录解：解：解：解：   H=H=Q Qp p= =     60 60 kJkJQ Qr r= 6 = 6 kJkJ    S =S =Q Qr r/T/T= 20 = 20 J·KJ·K-1-1    G G = =    H H     T T   S S = =     66 66 kJkJ= = WWr r’ ’ WWr r’ = ’ =    66 66 kJkJ    U= U= Q Qr r + +WWr r’= ’=     60 60 kJkJ例例例例2 300K2 300K、、、、p p, , 一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热60 kJ60 kJ，，，，若在可逆电池中进行，吸热若在可逆电池中进行，吸热若在可逆电池中进行，吸热若在可逆电池中进行，吸热6 kJ6 kJ，，，，求能作出最大电功多少求能作出最大电功多少求能作出最大电功多少求能作出最大电功多少？？？？   S,S,    HH, ,    U U？？？？2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.5电动势产生的机理! 接触电势! 电极与电解质溶液界面间电势差的形成! 电池电动势的产生! E值为什么可以测量! 液体接界电势2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录①①①①ZnZn2 2＋＋＋＋进入溶液，在电极表面留进入溶液，在电极表面留进入溶液，在电极表面留进入溶液，在电极表面留下负电荷，溶液带正电荷；下负电荷，溶液带正电荷；下负电荷，溶液带正电荷；下负电荷，溶液带正电荷；②②②②正离子受到电极表面负电荷的正离子受到电极表面负电荷的正离子受到电极表面负电荷的正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；吸引，排列在电极表面附近；吸引，排列在电极表面附近；吸引，排列在电极表面附近；③③③③当当当当ZnZn ZnZn2 2＋＋＋＋, ,和和和和ZnZn2 2＋＋＋＋  ZnZn达达达达动态平衡；动态平衡；动态平衡；动态平衡；④④④④部分正离子由于热运动而分散部分正离子由于热运动而分散部分正离子由于热运动而分散部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。

在电极表面附近在电极表面附近在电极表面附近1.界面电势差：界面电势差：2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录+-----------++++++++++d d ：：：：紧密层厚度紧密层厚度紧密层厚度紧密层厚度   1010-10-10mm   ：扩散：扩散：扩散：扩散层厚度层厚度层厚度层厚度1010-10-10   1010-6-6mm 与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关， 浓度越大，浓度越大，浓度越大，浓度越大，    越小越小越小越小M    1 1    2 2dΔφΔφ    MM：：：：电极电势电极电势电极电势电极电势    l l：：：：本体溶液电势本体溶液电势本体溶液电势本体溶液电势Δ Δ    ：：：： 界面电势差与电界面电势差与电界面电势差与电界面电势差与电极的种类，温度，离子极的种类，温度，离子极的种类，温度，离子极的种类，温度，离子浓度有关浓度有关浓度有关浓度有关 Δ Δφ φ = | = |    MM - -     l l |= |=     1 1+ +     2 2 双电层结构2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 2.接触电势接触电势•接触电势：两种金属相接触时，在界面上产生接触电势：两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。

的电势差•不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上电子分布不均匀，上电子分布不均匀，产生电势差产生电势差2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录①①①①形成原因：形成原因：形成原因：形成原因：离子迁移速率不同离子迁移速率不同离子迁移速率不同离子迁移速率不同稀稀稀稀HClHCl| |浓浓浓浓HClHCl －－－－－－+++H+Cl-当当当当界界界界面面面面两两两两侧侧侧侧荷荷荷荷电电电电后后后后，，，，由由由由于于于于静静静静电电电电作作作作用用用用，，，，使使使使扩扩扩扩散散散散快快快快的的的的离离离离子子子子减减减减速速速速，，，，而而而而使使使使扩扩扩扩散散散散慢慢慢慢的的的的离离离离子子子子加加加加速速速速，，，，最最最最后后后后达达达达平平平平衡衡衡衡状状状状态态态态，，，，两两两两种种种种离离离离子子子子以以以以等等等等速速速速通通通通过过过过界界界界面面面面，，，，界界界界面面面面两两两两侧侧侧侧荷荷荷荷电电电电量不变，形成液接电势差量不变，形成液接电势差。

量不变，形成液接电势差量不变，形成液接电势差AgNOAgNO3 3 | HNO | HNO3 3+++H+Ag+－－－－－－H+Cl-H+Ag+3. 3.液体接界电势2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录 ②②②②液接电势差的消除液接电势差的消除液接电势差的消除液接电势差的消除 液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差通常采用人们尽可能消除液接电势差通常采用人们尽可能消除液接电势差通常采用人们尽可能消除液接电势差通常采用“ “盐桥盐桥盐桥盐桥③③③③“ “盐桥盐桥盐桥盐桥” ”中电解质的采用原则：中电解质的采用原则：中电解质的采用原则：中电解质的采用原则：ⅰ ⅰ 正负离子迁移速率很接近，正负离子迁移速率很接近，正负离子迁移速率很接近，正负离子迁移速率很接近，如如如如KClKCl, NH, NH4 4NONO3 3 保证保证保证保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；相反，可抵消；相反，可抵消；相反，可抵消；ⅱ ⅱ 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。

盐桥物质不能与电解质溶液发生反应盐桥物质不能与电解质溶液发生反应盐桥物质不能与电解质溶液发生反应2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录4.电池电动势的产生E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.6电极电势和电池电动势! 标准氢电极! 氢标还原电极电势! 为何电极电势有正、负! 二级标准电极——甘汞电极! 电池电动势的计算! 电极电势计算通式2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录氢标还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录为何电极电势有正、有负？E (Ox|Red) > 0E(Ox|Red) < 0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录 电池：电池：电池：电池： PtPt| | | | H H2 2(g, (g, p p) | H) | H+ +( (a a=1) || M=1) || MZ+Z+( (a a) | M) | M2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox) + ze- →a(Red)这就是这就是Nernst方程。

方程2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录二级标准电极——甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极0.10.33371.00.2801饱和0.24122024/9/10电池电动势的计算( (一一) )从电极电势计算电池的电动势从电极电势计算电池的电动势电池反应：电池反应：有下列三个电池：有下列三个电池：2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录注意：注意：1.1.写电极反应物量和电荷量必须平衡写电极反应物量和电荷量必须平衡2.2.电电极极电电势势必必须须都都用用还还原原电电势势，，电电动动势势等等于于正正极极的的还还原原电势减去负极的还原电势电势减去负极的还原电势3.3.注明反应温度、各电极的物态、各离子的活度注明反应温度、各电极的物态、各离子的活度2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录(二)从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电动势净反应:两种方法， 结果相同2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录例例2 2用用电电动动势势E E的的数数值值判判断断，，在在298K298K时时亚亚铁铁离离子子FeFe2+2+能否按下式使碘（能否按下式使碘（I I2 2）还原为碘离子（）还原为碘离子（I I- -））: : 上述反应为非自发反应上述反应为非自发反应2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录例例3 3 同同一一种种金金属属CuCu，，找找出出其其不不同同氧氧化化态态CuCu+ +和和CuCu2+2+的的标标准还原电极电势之间的关系。

准还原电极电势之间的关系2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录9.7电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（3） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数 g± -（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的pH-（8） E(Ox|Red)～pH图、水的电势～pH图、铁的电势～pH图-（5） 测定未知的E (Ox|Red)值2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（1） 求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（2） 判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行应用：(2)判断氧化还原的方向2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（3） 测离子平均活度系数g±应用：(3)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（4） 测定未知的E (Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：应用：(4)测定未知的 (Ox|Red)值-以对 作图图见下页：-2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（4） 测定未知的E (Ox|Red)值2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（5） 求 (不稳定)应用：(5)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（5） 求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH-电池Ⅰ:2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（5） 求 (不稳定)电池Ⅱ:2024/9/10定义：定义：定义：定义：pH= – pH= – lglg a a(H(H+ +) )方法：方法：方法：方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1. 1.氢电极氢电极氢电极氢电极 (Pt)H(Pt)H2 2( (p p)| )| 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液 || || 甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极E E = =    ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) –[) –[    (H(H2 2)+ ()+ (RT/FRT/F) ) lnln a a(H(H+ +)] )] = =    ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) – () – (RT/FRT/F) )× ×2.3032.303× × lglg a a(H(H+ +) ) = =    ( (甘汞甘汞甘汞甘汞)+ 0.05915pH (25℃) )+ 0.05915pH (25℃) pH=[pH=[E E－－－－   ( (甘汞甘汞甘汞甘汞)]/0.05915)]/0.059152.玻璃电极玻璃电极待测液待测液待测液待测液玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极AgClAgCl0.10.1molmol· ·kgkg-1-1HClHCl玻璃玻璃玻璃玻璃电极电极电极电极 测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极| |待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液|| ||甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E Ex x    ( (玻玻玻玻)=)=    ( (玻玻玻玻)- )-RT/FRT/F lnln 1/ 1/a a(H(H+ +) ) = =    ( (玻玻玻玻) – 0.05915pH) – 0.05915pHE Ex x = =    ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) – ) –     ( (玻玻玻玻) + 0.05915pH) + 0.05915pH酸度计酸度计 校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极| |标准标准标准标准pHpH溶液溶液溶液溶液|| ||甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E E标标标标 测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极| |待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液|| ||甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E Ex x    ( (玻玻玻玻)=)=    ( (玻玻玻玻)- )-RT/FRT/F lnln 1/ 1/a a(H(H+ +)=)=    ( (玻玻玻玻) – ) – 0.05915pH0.05915pH E E标标标标= =    ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) – ) –     ( (玻玻玻玻) + 0.05915 pH) + 0.05915 pH标标标标 E Ex x = =    ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) – ) –     ( (玻玻玻玻) + 0.05915pH) + 0.05915pH pH=pH pH=pH标标标标+(+(E Ex x – – E E标标标标)/0.05915)/0.05915注意：注意：注意：注意：①①①① 玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎； ②②②② 玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。

玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中ƒ上一内容„下一内容²回主目录（6） 测溶液的pHA.玻璃电极pH定义：2024/9/10甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极PtPt电极电极电极电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E E3. 醌氢醌电极醌氢醌电极 Pt|Q, H2Q在待测液中加入在待测液中加入在待测液中加入在待测液中加入醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液ƒ上一内容„下一内容²回主目录（5） 测溶液的pH应用：(6)测溶液pH3.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2024/9/10ƒ上一内容„下一内容²回主目录（5） 测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：àpH<7.1,当pH>7.1时，E为负值àpH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化à醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多2024/9/10§9.7 由电极电势计算电动势由电极电势计算电动势化学电池化学电池化学电池化学电池────凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为化学反应化学反应化学反应化学反应者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池────凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为浓度变化浓度变化浓度变化浓度变化者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池 电池电池电池电池化学电池化学电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池( (电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池) )单液化学电池单液化学电池单液化学电池单液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池例如例如例如例如(1) (1) Cd(sCd(s) | CdSO) | CdSO4 4( (a a   ) | Hg) | Hg2 2SOSO4 4-Hg(-Hg(l l) ) (2) (Pt)H (2) (Pt)H2 2( (p p1 1) | ) | HCl(HCl(a a   ) | Cl) | Cl2 2( (p p2 2)(Pt))(Pt)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：1/2H1/2H2 2( (p p1 1)+1/2Cl)+1/2Cl2 2( (p p2 2) = ) = HCl(HCl(a a   ) )例如例如例如例如(1) Hg((1) Hg(l l)-Hg)-Hg2 2ClCl2 2(s) |HCl((s) |HCl(a a   )||AgNO)||AgNO3 3( (a a+ +) |Ag(s)) |Ag(s) (2) Zn(s) |ZnCl (2) Zn(s) |ZnCl2 2( (a a+1+1) ||CdSO) ||CdSO4 4( (a a+2+2) | ) | Cd(sCd(s) )(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+( (a a+2+2) = Zn) = Zn2+2+( (a a+1+1)+Cd(s))+Cd(s)设设  +=  －－=   例如例如例如例如(1) Cd(Hg)((1) Cd(Hg)(a a1 1)|CdSO)|CdSO4 4( (mm)|Cd(Hg)()|Cd(Hg)(a a2 2) ) (2) (Pt)H (2) (Pt)H2 2( (p p1 1)|HCl()|HCl(mm)|H)|H2 2( (p p2 2)(Pt))(Pt)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：(–) H(–) H2 2( (p p1 1) – 2e) – 2e2H2H+ + (+) 2H (+) 2H+ ++2e +2e HH2 2( (p p2 2) ) HH2 2( (p p1 1) ) HH2 2( (p p2 2) )要使要使要使要使E E>0>0，须，须，须，须p p1 1> >p p2 2，，，，即电池反应的方向为：高浓即电池反应的方向为：高浓即电池反应的方向为：高浓即电池反应的方向为：高浓度度度度低浓度。

从上式看出：低浓度从上式看出：低浓度从上式看出：低浓度从上式看出：E E与与与与   , , mm无关，只与无关，只与无关，只与无关，只与电极上的浓度有关电极上的浓度有关电极上的浓度有关电极上的浓度有关例如例如例如例如 Ag(s)|AgAg(s)|Ag+ +( (a a1 1)||Ag)||Ag+ +( (a a2 2)|Ag(s))|Ag(s)电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：(–)Ag(s) – e (–)Ag(s) – e AgAg+ +( (a a1 1) ) (+)Ag (+)Ag+ +( (a a2 2)+e )+e Ag(s) Ag(s) 电池反应：电池反应：电池反应：电池反应： AgAg+ +( (a a2 2) )AgAg+ +( (a a1 1) )当当当当a a2 2> >a a1 1, , E E>0>0 , 设设 +=  －－=   (Pt)H(Pt)H2 2( (p p)| HCl()| HCl(a a1 1) || HCl() || HCl(a a2 2)| H)| H2 2( (p p)(Pt))(Pt)电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：(–)(–)½ ½HH2 2(g) – e +Cl(g) – e +Cl- -HClHCl( (a a1 1) ) (+) (+) HClHCl ( (a a2 2) + e ) + e  ClCl- -+ + ½ ½ H H2 2(g)(g)E E的求算式中没有的求算式中没有的求算式中没有的求算式中没有a ai i，，，，   i i，，，，无须作近似处理。

无须作近似处理无须作近似处理无须作近似处理例：例：例：例：(Pt)H(Pt)H2 2( (p p)|HCl()|HCl(a a1 1)|AgCl-Ag)|AgCl-Ag    Ag-AgCl|HCl(Ag-AgCl|HCl(a a2 2) |H) |H2 2( (p p)(Pt))(Pt)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应： HCl(HCl(a a2 2) )  HCl( HCl(a a1 1) )。