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无机纳米管和富勒烯结构的纳米微粒摘要：1992年R.Tenne教授领导的研究小组首次发现了具有富勒烯结构的WS2纳米颗 粒和纳米管，这一发现揭开了无机富勒烯纳米材料领域研究序幕1993年他们又用相 似的方法合成了 IF-MOS2纳米颗粒与纳米管这次报告旨在介绍无机纳米管和二维层化 合的富勒烯结构的纳米微粒的原理，合成方法，特性和应用简要介绍了无机富勒烯结 构二硫化ffl（IF-MoS2）纳米粒子和纳米管的发现、结构特点和形成原因，详细阐述了 IF- MoS2纳米粒子和纳米管的制备方法和形成机理，肓在指出它们具有重要的科学研究价值 和潜在的应用价值关键词:无机富勒烯;MoS2纳米粒子;纳米管;IF-MoS2;制备方法;形成机理引言：1970年，口本的人泽映二在《化学》杂志上撰文指出「由SP2键结合可以形成球形分 子，并准确地画出了C60的结构图但因系口文期刊,当时并未引起人们的重视4985年，美国 莱斯人学的R. E. Small2ye和英国萨塞克斯人学的H. W. Kroto等人在用质谱仪研究激光蒸 发石墨的实验中，首次发现了含有60个碳原子的原子团簇，他们在《Nature》杂志上发表了他 们的结果,宣布了碳的第3种同素异型体C60的发现。

1991年，口本NEC电子公司的lijimas博 士用高分辨透射电子显微镜观察电弧蒸发行墨后在石墨电极上形成硬质沉淀物时，发现了碳 纳米管受此启发,以色列魏兹曼科学院科学家R.Tenne领导的研究小组于1992年发现了具 有富勒烯结构的WS2纳米颗粒和纳米管，这一重人发现揭开了无机富勒烯（Inorganic Fullerene,简称IF）纳米材料领域的研究序幕1993年,他们又用相似的方法合成了IF - MoS2 纳米颗粒与纳米管常温卜•石■墨是碳的稳定结构形式,但石墨的纳米簇是不稳定的，在一定条 件下能够卷曲形成富勒烯结构纳米粒子和纳米管这是由于石墨纳米簇（图1）是由六边形网 状结构的石墨层沿c轴的堆叠,具有人量的以SP2键结合的边缘碳原子，这些碳原子的人量悬 空键使纳米簇表面能很人:致使纳米簇不稳定,容易受外界条件的影响而发生卷曲，形成稳定 的C60结构在石墨的六边形网状结构中引入五边形或七边形形成C60结构，需要克服石墨 层弯曲的动力学障碍，这就需要加热石墨纳米簇或用其他方法诱使其卷曲图1石墨纳米簇结构图和石墨结构相似,MoS2层状化合物的构成是MoS2层沿c轴的堆叠，每一MoS2层包含 I个Mo原子层,Mo原子层和2个S原子层形成三明治夹层结构。

层内Mo - S和Mo - Mo之间是 强的共价键结合,而层间S-S之间是弱的范德华力结合图2是MoS2纳米簇的结构示意图, 可以看出其内部（bulk）原子和边缘（「im）原子的健价是不同的，内部的每个金属Mo原子和6个S原子成键形成三棱镜配位结构;每个S原子和3个金属Mo原子成键形成三棱锥结构但边缘 的金属Mo原子只和4个S原子成键,S原子只和2个Mo原子成键由于边缘具有悬空键，单个 MoS2层的能量比较高，因此，单个MoS2层是不稳定的，加上MoS2层之间靠弱的S-S键结 合,MoS2纳米簇是不稳定的,容易受外界的影响而自动卷曲形成能量较低的、稳定的富勒烯 结构纳米粒子和纳米管图3是富勒烯结构MoS2纳米粒子a）和MoS2纳米管，（b）的透射电子显微镜照片，可以看出，富勒烯结构纳米粒子是由 不同半径的同心圆构成的多层结构，纳米管是由一些同轴不同半径的空心圆柱构成的管状结 构在卷曲形成笼状或管状结构的开始阶段是边缘化学键的翘起，这需要克服原子间的弹性 应力，因此，各种形式的能量供给是诱使IF-MOS2纳米粒子和纳米管形成的条件之一如前 所述,MoS2层状化合物的构成是MoS2层沿c轴的堆叠,MoS2层之间的相互作用力比层 内的共价键结合力小得多，这意味着层间S-S键长对MoS2层的卷曲、折叠比较敏感，当 折叠、卷曲形成IF-MOS2纳米粒子和纳米管时有微小的变化。

R.Tenne发现合成的IF- MoS2纳米粒子的层间距比传统的2H-MOS2层间距膨胀了 2% ,这一般认为是由于卷曲 发生时层间应力减小或发生层错缺陷所致图2 MoS2纳米簇结构图图3 IF - MoS2纳米粒子（a ）和纳米管（b）的高分辨透射电镜照片正文：无机纳米管（如MoS2）与石墨纳米管的结合状态是不同的，正是因为这样才导致 它们的性质不同报告中接受了无机纳米管的制备与生长，形成很薄的单层纳米管（直 径约为20-25nm）接着又介绍了多层WS2的大规模主产在氧化核心的硫化控制下 氧化纳米管的生长、静电PMMA纤维的样貌、分散的WS2的在扫描电子显微镜观察到 的图像、IF的掺了聚苯硫化物的纳米复合材料接着R.Tenne教授又介绍了具有富勒烯 结构的WS2和MoS2的结构，将W03的氧化物颗粒转化为具有无机富勒烯结构的WS2 纳米颗粒然后又介绍了 IF-M0S2的大规模合成(MO3+IF-MOS2在900叱通入H2SN2/H2)， 又介绍了 IF-M0S2纳米颗粒的摩擦力的测量进一步地，又介绍了再次掺杂的IF-M0S2 的大规模合成(掺杂了 Nb的IF-MoS2) o接着利用EXAFS技术分析IF-MoS2的X射线 吸收系数在吸收边高能侧30/000 eV范怜I出现的振荡。

接着又进行摩擦系数的测量，从 物理结构层面解释为什么会出现这种现彖：与C60的结构相比，C60是由12个五边形和20 个六边形组成的，而IF-MOS2是由6个五边形和8个六边形组成的，通过欧拉法则可以得 出其结构图IF-MOS2在高于2000°C的太阳光消融状态下能合成真正的富勒烯无机材料 最后报告介绍TSnS2在Bi作催化剂的条件下的汽-液-固(vapor-liquid-solid)的生长接 着报告介绍了从剥落(exfoliation)、滑动(sliding)、滚动(roling)、挤压(pressing) 对该物质进行机械分析，并播放了相关视频该物质在润滑性方面有卓越优势，现在已经被 应用于自润滑的纳米摩擦涂料，纳米技术的润滑油等一些基于"NanoLub1'技术 由"NanoMostecialsLtd'制造的产品已经面市下面介绍一 F IF-MOS2纳米粒子和纳米管的形成机理为了在制备过程中很好地控制纳米粒子的尺寸和形状:阐述从MoO3开始形成IF - MoS2 的机理显得尤为重要，以色列科学家R.Tenne等人在合成宏观量(每次实验50 mg)的IF - MoS2纳米粒子和纳米管后，对它们的形成机理进行了研究。

R.Tenne将这一形成过程分为 3步，图4是IF-MOS2纳米粒子包裹形成机理的示意图a) Mo03纳米粒子;b) 1〜2层MoS2包裹的Mo03纳米粒子;c) 3〜5层MoS2包裹的Mo03 - X纳米粒子；d)准球形的IF - MoS2纳米粒子图4 IF - MoS2纳米粒子包裹形成机理示意图第4步「H2还原MoO3纳米粒子表面，并在MoO3纳米粒子表面形成MoS2包裹层 反应气氛中的H2还原MoO3纳米粒子表面:还原诱使表面原子层的剪切，引起MoO3纳米 粒子的轻度变形被轻度还原的MoO3纳米粒子表面和反应气氛中的H2S反应,S原子迅 速置换MoO3纳米粒子表面0原5子形成致密的MoS2层门〜2层)，这个MoS2层将 MoO3纳米粒子紧紧的包裹起来MoS2包裹层是化学惰性的，包裹在MoO3纳米粒子表 面阻止了它们直接接触长人和进一步粗化，避免了层状结构2H -MoS2的形成同时，这个 MoS2包裹层减缓了 MoO3被还原的速度，避免了颗粒内部的0原子与气氛中的S原子直 接主动反应，而是与邻近S原子反应，最终形成富勒烯结构的MoS2o反应的第1步非常迅速, 在几秒时间内就可完成第2步：是具有高扩散速度的H原子在MoO3纳米粒子内的扩散,并对被MoS2包裹的 MoO3纳米粒子进行还原。

H原子的扩散是沿半径向准球形的MoO3核的全均匀扩散，氢气 进入氧化物核的扩散动力是作用在纳米粒子外表面的流体静压力进入MoO3内部的H原 子和MoO3发生还原反应，将氧化物核轻度还原成由一个或若干个含有剪切面的畴组成的 多晶次氧化物MoO3 - X核(0.1

由于氧化 物和硫化物的密度不同，最终形成的富勒烯纳米粒子有占其体枳5%〜10%的空核结论：以上就是富勒烯结构MoS2纳米粒子的形成机理，两端封IIMOS2纳米管的形成 机理和其相似在第1步H2还原氧化物MoO3纳米粒子表面时，由于表面原子层剪切氧化 物可能有伸长的形态改变,因此短IF-MOS2纳米管可以认为是拉长了的IF -MoS2粒子 长IF-MOS2纳米管是伸长的MoO3纳米粒子两端被还原和硫化的速度减慢，导致MoS2 层没有立即将MoO3纳米粒子包裹，使其顶端有一生长形成纳米晶须的过程在反应第1步 中，当反应的动力学和热力学条件满足时，沿着不对称的纳米粒子长轴的MoS2包裹层迅速 形成,而其顶部包裹层的形成在动力学上是一相对慢的MoS2层弯曲过程，因此，这一过程被 (MoO3 ) n或(MoO3-X)n分子簇在氧化物顶部的沉积所阻止，沉积的分子簇立即被还原，使 沉积能继续进行下去一旦MoO3纳米粒子顶部分子簇沉积速度减慢,MoS2层立即将其包 裹MoO3纳米粒子顶部生长结束氧化物纳米晶须壁的还原、硫化和氧化物气在其顶部的 沉积过程的协同,将产生MoS2包裹的外径均匀的长氧化物纳米晶须。

随后H扩散还原 MoO3核,S慢慢扩散逐步形成MoS2纳米管如图5就是MoS2纳米管包裹形成机理的 示意图图5MOS2纳米管包裹形成机理示意图此项研究的意义：IF-M0S2纳米粒子和纳米管的发现,为钳新材料的开发和应用开辟了新 的领域，尤其是其独特的微观结构，决定了其具有许多新奇的性能，从而产生具有许多不易预 料的应用总结它们的制备方法、阐明它们的形成机理对发现它们新的制备方法和在制备过 程中控制IF - MoS2纳米粒子和纳米管具有好的尺寸和形状，进而研究它们的性质和应用具 有枳极的作用中国是钳材料矿产资源丰富的国家，枳极开发这类纳米材料，对于在未来市场 竞争中立于不败之地具有深远的战略意义引用：[1]《富勒烯和纳米管结构二硫化钳的研究进展》作者：高宾，赵鹏（匸西安工程人学理学 院，陕西西安740048）（2.长安大学资源学院，陕西西安710054）。