光催化有机合成反应进展.docx

光催化反应在有机合成中的应用摘 要: 光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的 地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用本文主要以天然产物及其中间体的合成， 举例介绍光催化有机合成反应关键词: 光催化；有机合成；天然产物THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRYIN ORGANIC SYNTHESISAbstract: Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates.Key words: organic synthesis ; photochemistry; natural product1972年,Fujishima A等⑴报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系 使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。

半导体光催化 开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环 境光催化领域977年Frank S N等［2- 3］首先验证了用半导体TiO2光催化降解水 中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域 中的应用成为 研究的热点20 世纪80年代初期，以Fe2O3沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合 成氨［4］, 引起了人们对光催化合成的注意1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化 合成反应的实现, 开始了光催化在有机合成中的应用［5］光催化开环聚合反应、 烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道［6- 7］, 光催化有机合成已成为光催化领域 的一个重要分支光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学 反应半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定半导体的 晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带 ( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带 分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差 为 带 隙 能, 半 导 体 的 带 隙 能一般为0. 2〜3. 0 eV。

当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的 电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或 通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或 者被表面晶格缺陷俘获空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合 ［ 8］ 因此半导体 光催化关键步骤是: 催化剂的光激发, 光生电子和空穴的迁移和俘 获, 光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内 或表面复 合 ［ 9］ 光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素光催化反应 的量 子效率取决于电子和空穴的复合几率, 而电子和空穴的复合过程则主要取 决于两个因素: 电子和空穴在催化剂表面的俘获过程; 表面电荷的迁移过程早期光化学家认为光是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂早在1843 年 Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应1908年Ciamician利用地中海地区 的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还 不能鉴定到60年代上半叶,已经有大量的有机光化学反应被发现［10,11］。

60 年代 后期,随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破（主要是激光技术 与电子技术）,光化学开始飞速发展现在,光化学被理解为分子吸收大约200至700 纳米范围内的光,使分子到达电子激发态的化学由于光是电磁辐射，光化学研 究的是物质与光相互作用引起的变化，因此光化学是化学和物理学的交叉学科 相应于热化学，光催化有机合成反应的特点如下：1） 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；2） 光化学反应条件一般比热化学要温和；3） 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于 室温下进行；4） 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护；5） 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线因此,光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合 成中具有特别重要的意义光催化有机合成反应内容非常丰富，以下就天然产物与中间体的合成为主， 举例介绍光催化有机合成反应的研究现状1 烯烃的光异构反应与光重排反应烯烃参与的光化学反应很多，烯烃的光异构反应与光重排反应主要有一下五 类反应1.1 光诱导顺反异构化反应烯烃的光诱导顺反异构化反应是非常普遍的光化学反应，在有机合成以及制 药工业中有一些成功的实例，如：在维生素D2类化合物的合成中将反式的化合物 前提光异构生成顺式的维生素D2衍生物［12,。

］1.2 光诱导价键异构化反应光诱导价键异构化反应可方便合成香料或贮能化合物如：降冰片二烯在电 子转移或三重态光敏剂存在下,光诱导价键异构反应生成贮能化合物四环烷［13］2R1hv二苯酮2R11.3双-（口-甲烷）重排反应这类反应很复杂，如1,4 —戊二烯类化合物可发生双-（n-甲烷）重排反应,生成乙烯基环丙烷类化学物［14］：hv1.4光诱导&迁移重排反应6迁移反应是指共轭烯烃体系中一端的6键移位到另一端，同时协同发生n 键的移位过程，这一过程也经过环状过渡态，但6迁移的结果不一定生成环状化 合物根据H原子从碳链上转移的位置，有［10,12］、［10,14］、［10,16］等类型的 6迁移，如下所示：CH3HH2H Rhv[1,3]迁移RR根据Woodward-Hoffmann定则，光诱导［10,12］, ［10,16］ 5迁移是同面的，而［1,5］迁移是异面的5键迁移反应是有机光化学中常遇见的一类反应例如：光诱导的单重态与三重态的5迁移反应生成完全不同的产物［15］O1.5 周环反应有许多合成实例,其中麦角固醇或7-去氢胆固醇的光照单重态开环反应可分 别合成预维生素D2和D3是利用光化学技术最为成功的例子。

预维生素D2或D3进一 步发生［10,16］5迁移重排反应得到维生素D2或D3由于光化学次级反应的发生，反 应产物很复杂，为高产率得到预维生素D2或D3,直到目前这一反应仍然吸引着光 化学家们研究兴趣［16］麦角骨醇hvhvHO预维生素D2△维生素D22 光诱导的环合加成2.1 光诱导［2+2］环加成反应烯烃有着非常丰富的光化学，其中光诱导的［2+2］环加成反应研究最为普遍 光诱导［2+2］环加成反应可同时引入四个手性中心生成环丁烷，具有很高的转换 效率；环丁烷进一步可发生断键、扩环或缩环反应因此，在合成化学、机理研 究、生物模拟等方面都有应用价值反应在分子间与分子内都能发生；共轭双键、 非共轭双链、羰基与其它杂原子的n2体系上都能进行这种反应，有非常多的合 成与应用实例如：呋喃类化合物通过［2+2］环加成反应合成一个四元环状化合 物［17］2.2 杂环双键［4+4］光环合加成反应生成交叉环合物［18］如:22吡啶酮类化合物可以通过［4+4］光环合加成反应一步合成一个杂环化合物 它含有三个环，4个立体中心和四个官能团，这样复杂的化合物，用热化 学的方法是非常难以实现的N O+3. 烯烃的光氧化反应自然界中有阳光和氧存在的地方都有光氧化反应的发生。

特别是在光敏剂的 存在下，使得光氧化反应更加丰富多彩光氧化反应的研究在生物学、医学、有 机物的降解等方面都有重要的意义，在有机合成上也占有特别重要的位置Schenck将 光敏氧化反应分成两类，即通过电子或质子转移的称I型反应；通过能量 转移产生单重态氧(Q )发生的反应称II型反应21O 的氧化反应具有高度的区域与空间选择性，往往是天然产物合成中的关2 键步骤上述产物很难用热化学方法合成，这些产物进一步转换的产物在合成化 学同样很有意义3.1 烯烃与单线态氧的［1+2］环加成反应1O 可以与烯烃发生［1+2］环加成反应，生成的1,2-二氧环丁烷，保持原有的2+立体构型除了少数共轭烯烃外，能够发生这种反应的多半是双链上带有杂原子 取代基的富电子烯烃，如烯胺、烯醚、烯硫醚等生成的二氧杂环丁烷一般不稳 定，易于分解为相应的羰基化合物°1NCH03. 2 1°与烯烃的［1,3］加成反应(“ene”反应)21° 与烯烃的［1,3］加成反应伴随着从3位上的夺氢反应，产物仍为烯烃，因2此称“ ene ”反应氧与烯烃的加成与夺氢，总是发生在同面，具有立体专一性, 反应不发生消旋，没有E/Z异构化产生，在合成上很重要。

i° “ene”反应氧化产物为烯丙基过氧化氢不稳定，一般还原为相应的醇后,2再行分离提纯烯丙基过氧化氢的转换产物在合成上也会有用在一些特殊烯烃为反应物时“ ene ”反应氧化产物还可能是环氧化物或其它过氧化物ene ”反 应在合成上不乏应用实例，如利用Q “ene”反应可使双键移位，由a-蒎烯转化2生成B-蒎烯，中间产物无需分离提纯，总产率达42%这是当前文献报道中产率 高，且较简便的转化方法［19］3⑵LAHa-蒎烯卩-蒎烯3.3共轭二烯与单线态氧的［1+4］环加成反应1O 与共轭二烯的［4+2］加成反应生成内过氧化物，又可以进一步反应生成一2系列其他化合物，在天然产物的合成中十分有用由环戊二烯光敏氧化得到1，4内过氧化物，然后还原生成其二醇，即为前列腺素和茉莉酮的重要中间［20］O2OOH前列腺素4拨基化合物的光化学反应（Norrish反应）脂肪族醛酮类化合物在230-340纳米区有一特征吸收，这是由于氧原子的非 成键2p电子向羰基的反键n轨道跃迁（n -n*）所引起的这类化合物受光激发 后，可引起（l）NorrishI型（a-断裂）反应；⑵Norrishll型（分子内光消除） 反应；（3） 光还原反应；（4）与烯烃的［2+2］光合加成反应。

4. 1 Norrish丨型（a2断裂）反应⑵］在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的碳碳键最弱，因此首先在此处断裂， 生成酰基和羟基自由基，然后再进一步发生后续反应，该反应称为Norrish I型 （a2断裂）反应在不对称羰基化合物中，断裂发生在哪一边则取决于生成自由 基稳定性的相对大小例如：hvo —4 CO +PhPh+通过Norrish I型光解反应，还可以发生异构化、重排等的结果，如:4.2 Norrish II型（分子内光消除）反应当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发的羰基从羰基的Y位夺取氢形成1,4-双自由基，然后分子从a、B处发生键断裂，生成小分子的 酮和稀，双。