【中南大学 元素化学】第24讲 过渡元素Ⅱ.pdf

第第21章章过渡元素过渡元素 (II) 21.1 铁系元素 21.2 铂系元素 21.3 过渡金属有机化合物* 中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院 掌握铁系元素的通性，熟悉铁、钴、镍的氧化还 原性，水解和沉淀反应以及配合物与离子鉴定 了解铂系的通性、重要化合物、配合物和过渡金 属有机化合物羰基化合物和不饱和烃配合物 本章学习要求本章学习要求 铂系铂系 族族9种元素种元素 铁Fe (iron)、钴Co (cobalt)、镍Ni (nickel) 铁系铁系 钌Ru (ruthenium)、铑Rh (rhodium)、钯Pd (palladium)； 锇Os (osmium)、铱Ir (iridium)、铂Pt (platinum) 21.1 铁系元素铁系元素 铁系元素的通性 铁系元素的单质 铁系元素的氧化物和氢氧化物 铁系元素的化合物 铁系元素的配合物 21.1 铁系元素 21.1.1 铁系元素的通性铁系元素的通性 铁、钴、镍三种元素原子的价电子层结构分别是 3d64s2、3d74s2和3d84s2 最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数 21.1 铁系元素 价电子构型主要氧化值 Fe3d64s2+2,+3.(+6) Co3d74s2+2,+3.(+5) Ni3d84s2+2,+3.(+4) NiNiNiO CoCoCoCoO FeFeFeFeO VEA 25. 0678. 1 277. 0808. 18 . 1 44. 0771. 020. 2 / 2 2 23 2 232 4 + ++ ++ B 2- 432 232 22 E /V 0.72-0.56-0.877 FeOFe(OH)Fe(OH)Fe 0.700.17-0.73 CoOCo(OH)Co(OH)Co 0.490.72 ()NiONi OHNi 图图21-1 铁系元素的标准电势图铁系元素的标准电势图 高铁酸根高铁酸根 银白色银白色金属，磁性材料，金属，磁性材料， m.p. Fe Co Ni 但接近但接近 铁是地壳中丰度第四的元素铁是地壳中丰度第四的元素 赤铁矿：赤铁矿：Fe2O3；； 磁铁矿：磁铁矿：Fe3O4；； 黄铁矿：黄铁矿：FeS2。

钴和镍在自然界中常共生钴和镍在自然界中常共生 辉钴矿：辉钴矿：CoAsS 镍黄铁矿：镍黄铁矿：NiSFeS 黄铁矿黄铁矿 21.1 铁系元素 21.1.2 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 化学性质化学性质 (1) M + 2H+(稀) = M2++ H2 Co，Ni反应缓慢 (2) 钝化 浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化 浓H2SO4可使Fe钝化 (3) 纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定 加热时，Fe，Co，Ni可与O2，S，X2等反应 21.1 铁系元素 氧化物氧化物 铁、钴、镍均能形成氧化态为+2和+3的氧化物铁除 了生成+2、+3价的氧化物之外，还能形成混合价态的氧 化物Fe3O4 氧化态为+2、+3的Fe、Co、Ni的氧化物均属碱性氧化 物它们的+3价氧化物的氧化能力按铁、钴、镍顺序递 增而稳定性递减 Fe2O3是两性偏碱氧化物，与酸反应生成Fe()盐与 碱性物质如NaOH、Na2CO3等共熔形成铁()酸盐 Fe2O36HCl2FeCl3+3H2O Fe2O3+Na2CO3 2NaFeO2CO2 21.1 铁系元素 21.1.3 铁系元素的氧化物与氢氧化物铁系元素的氧化物与氢氧化物 21.1 铁系元素 Fe3O4是黑色的强磁性物质，故又称为磁性 氧化铁，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合 物，经X射线结构研究证明，Fe3O4实质上是 一种铁()酸盐，即FeFeFeO4。

Co2O3和Ni2O3有强氧化性，它们与盐酸作 用时会释放出氯气 Co2O36HCl2CoCl23H2OCl2 Ni2O36HCl2NiCl23H2OCl2 氢氧化物氢氧化物 ) 红棕(s,Fe(OH)) 白(s,Fe(OH)2OHFe 3 2 2 2 2 OO无 + + OxHOFe 232 )(s,Co(OH) O )(s,Co(OH)2OHCo 3 2 2 2 暗棕色粉红+ + OxHOCo 232 ),Co(OH)Cl(s 蓝 氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴) (慢) ) 黑色NiO(OH)(s, O ) 果绿(s,Ni(OH)2OHNi 2 2 2 + + 21.1 铁系元素 较强的氧化剂较强的氧化剂 NaClO (M = Co,Ni) 还原性：还原性：Fe(Fe() Co() Co() Ni() Ni() ) 氧化性：氧化性：Fe () Co () Ni () O3HFeCl3HClFe(OH) 233 ++ OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH) Cl2M(OH)OHClO2M(OH) 2223 322 +++ +++ 浓 21.1 铁系元素 铁的重要化合物铁的重要化合物 氯化铁 FeCl3 硝酸铁 Fe(NO3)3 9H2O 氯化亚铁 FeCl24 H2O 硫酸亚铁 FeSO47H2O 硫酸亚铁铵 (Mohr 盐) (NH4)2Fe (SO4)2 6H2O 颜色和 状态 黑褐色层状晶 体 淡紫色晶 体 透明淡蓝 色晶体 淡绿色晶体绿色晶体 密度 (gcm-3) 2.8981.681.9371.8951.8931.87 熔点/30647.2-- 受热时 的变化 371时沸腾， 部分分解， 100时已显著 挥发，见光还 原为 FeCl2。

FeCl36H2O 37熔化， 100挥发， 250分解出 Fe2O3等 50时失 去一部分 HNO3，高 温下分解 为 Fe2O3(125 沸腾) FeCl22 H2O 在 孔其中部 分氧化变 为草绿色 在空气中风 化变为白色 粉末， 热至 73 时变白， 90 时熔融， 250时开始 分解，失去 SO3 100左右失 去结晶水 溶解度 (g/100g H2O) (无水盐) 91.8，也能溶 于乙醇、甘油、 乙醚和丙酮中 83.8 64.5(10 )易溶 于乙醇， 不溶于乙 醚 26.5，能溶于 甘油，不溶 于乙醇，水 溶液易被氧 化 26.9(20)， 在潮湿空气 中和水溶液 中较稳定 21.1.4 铁系元素的化合物铁系元素的化合物 钴钴()()和镍和镍()()的重要化合物的重要化合物 氧化钴 CoCl26H2O 硫酸钴 CoSO4 7H2O 氯化镍 NiCl26H2O 硫酸镍 NiSO47H2O 硝酸镍 Ni(NO3)2 6H2O 颜色和状态粉红色晶体淡紫色晶体草绿色晶体暗绿色晶体青绿色晶体 密度1.921.9243.55(无水)1.982.05 熔点/722(无水)96981001(无水) 受热时的变 化 3035开始 风化，无水 CoCl2为蓝色 粉末，能升 华 加热时失去 结晶水，灼 热时，也不 易分解 在干空气中 易风化，在 潮湿空气中 易潮解，在 真空中加热 升华不分解 灼烧时得无 水粉末，无 水 NiSO4 呈 亮黄色，在 空气中吸水 57时溶于 其结晶水 中，进一步 加热失去结 晶水，灼烧 时可得 Ni2O3 溶解度 50.4，能溶 于丙酮和乙 醇中 36.21，易溶 于甲醇，无 水 CoSO4极 难溶于水 64.2，溶于 乙醇 32(10)，不 溶于乙醇和 醚中 96.3，能溶 于乙醇，在 空气中易风 化或潮解 21.1 铁系元素 Fe(), Co(), Ni()Fe(), Co(), Ni()的硫化物的硫化物 FeS CoS NiS 均为黑色沉淀，不溶于水。

均为黑色沉淀，不溶于水 Ksp6.310-18 410-21() 210-25() 3.210-19() 1.010-24() 2.010-26() 21.1 铁系元素 MS 具有具有稀酸溶性稀酸溶性即在稀酸条件下，向含即在稀酸条件下，向含 有有 M2+离子的溶液中通入离子的溶液中通入H2S不会生成硫化物不会生成硫化物 沉淀 ++ ++ ++ ++ ++ +++ +++ +++ 2 2 432 2 432 2 432 2 FeS(s)H2HFeS 2NHNiS(s)2NHSHNi 2NHCoS(s)2NHSHCo 2NHFeS(s)2NHSHFe 但但CoS、、NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸形成后由于晶型转变而不再溶于酸 21.1 铁系元素 卤化物卤化物 氧化性氧化性 大大小小 Fe() Co() Ni() F-FeF3CoF3* Cl-FeCl3CoCl3 * (常温分解常温分解) Br-FeBr3* * I-* * * 小小大大 稳定性稳定性 大大 小小 还还 原原 性性 大大 小小 稳稳 定定 性性 21.1 铁系元素 FeClFeCl3 3有明显有明显共价性、易潮解、蒸汽中形成双聚分子共价性、易潮解、蒸汽中形成双聚分子 CoCl2 6H2O，用于，用于变色硅胶变色硅胶 CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红紫红 CoCl2H2O 蓝紫蓝紫 粉红色粉红色 52.590 120 CoCl2 蓝色蓝色 21.1 铁系元素 Fe2+具有还原性具有还原性 OH4Mn5Fe8HMnO5Fe OH73Cr6Fe4H1OCr6Fe O2H4Fe4HO4Fe 2 23 4 2 2 332 72 2 2 3 2 2 ++++ ++++ +++ ++++ ++++ +++ Fe3+为中强氧化剂为中强氧化剂 (FeCl3烂板剂烂板剂) +++ ++++ ++ +++ +++ ++ + ++ 2HS2FeSH2Fe 2FeSnSn2Fe 3FeFe2Fe 2FeCuCu2Fe 2 2 3 2423 23 223 21.1 铁系元素 FeFe3+ 3+的氧化性与 的氧化性与FeFe2+ 2+还原性 还原性 FeFe3+ 3+、 、FeFe2+ 2+水解性 水解性 Fe(H2O)6 2+(淡绿淡绿)+H2O Fe(H2O)5(OH) + + H3O+，，K=10-9.5 Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2O Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+，，K1=10-3 Fe(H2O)5(OH) 2+ +H2O Fe(H2O)4(OH)2++ H3O+，，K2=10-6.3 同时发生缩合同时发生缩合 OH2HOH2 H2O | O| OH2 FeFe H2O | O| OH2 OH2HOH2 水合铁离子双聚体水合铁离子双聚体 2Fe(H2O)63+(淡紫淡紫) (H2O)4Fe(H2O)4(OH)24+ +2H3O+ Fe3+水解程度大，水解程度大，Fe(H2O)63+仅能存在于酸性较强的溶液仅能存在于酸性较强的溶液 中，稀释溶液或增大中，稀释溶液或增大pH会有胶状物沉淀会有胶状物沉淀FeO(OH) 产生，产生， 通常写作通常写作Fe(OH)3 FeCl3的净水作用就是水解产物的净水作用就是水解产物FeO(OH) 与水中悬浮的泥与水中悬浮的泥 土等杂质一起聚沉下来而使水变清土等杂质一起聚沉下来而使水变清 高铁酸盐的制备及应用高铁酸盐的制备及应用 FeOFeO4 42 2- - 2Fe(OH)3+3ClO +4OH == 2FeO42 +3Cl+5H2O (溶液中 溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔 2FeO42 +10H+ ==2Fe3++(3/2)O 2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存 在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。

是新 型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的 Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用， 对水体中的CN去除能力非常强 21.1 铁系元素 氨配合物氨配合物 +++ ++ ++ + ++ ++ 3 63 2 2。