第五章磺化硫酸化ppt课件.ppt

Sulfonation and Sulfation概述芳香族磺化脂肪烃磺化醇和烯烃的硫酸酯化磺化反响的运用第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.1 概述典型反响5.1.1 定义向有机化合物中引入磺酸基(－SO3H)、或其它相应的盐或磺酰卤基〔－SO2Cl 〕的反响叫做“磺化〞这些基团中的硫原子与有机分子中的碳原子相连生成C－S键，得到的产物是磺酸化合物〔 R－SO3H 、 Ar－SO3H 〕及盐类第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化2,NaOH1,磺化1〕使产品具有水溶性、酸性和外表活性或对纤维素有亲和力2〕将磺酸基转变为其他基团，如羟基、胺基、氰基等引入磺酸基的主要目的:3〕利用磺酸基的可水解性第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化例如，为了某些反响容易进展，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反响后，再将磺酸基水解掉第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.1.2 磺化反响特点1〕磺化反响是可逆反响；2〕由于磺酸基体积较大,因此,有明显的空间妨碍效应5.1.3 磺化剂1〕三氧化硫; 2) 浓硫酸〔92～93%或98～100%〕3) 发烟硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)；4) 氯磺酸 5.2 芳香族磺化反响机理 5.2.1 亲电质点芳烃的磺化主要用硫酸、发烟硫酸或SO3进展用这些磺化剂进展的磺化反响是典型的亲电取代反响。

进攻质点都是亲电试剂，其来源可以以为是磺化剂本身的离解方式硫酸是一种能按几种方式离解的液体不同浓度的硫酸以不同方式离解方式电离平衡第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化2〕磺化反响历程如下： 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化σσ在发烟硫酸的可磺化的亲电质点有：SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等在100％硫酸中含有SO3,H2S2O7,H3SO4+等硫酸浓度下降，上述质点的浓度下降，上述亲电质点的含量下降，在75％～84％的硫酸中仍含有分子态的H2SO45.2.2 磺化反响动力学 用硫酸磺化时，反响生成水当硫酸中含很少量水时，硫酸几乎完全电离，近似以为：以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反响的速率和水浓度的平方成反比，即水量越多，反响速度下降越快因此，用硫酸的磺化反响，硫酸浓度及反响中生成水量多少对磺化反响速度的影响是一个重要要素反响中生成的芳磺酸的浓度也影响反响速度由于芳磺酸能与水结合，可以缓解磺化反响速度的下降 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.2.3 反响热力学－磺化物的水解和异构化作用以硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反响是可逆的。

在一定条件下，可以发生磺酸异构化反响和水解脱磺基反响 在浓硫酸中经过水解、再磺化，可以使磺酸异构化在浓硫酸中经过水解、再磺化，可以使磺酸异构化 没有水时发生重排反响没有水时发生重排反响 5.2.4 磺化反响影响要素 1 被磺化物构造影响－磺化反响是典型的亲电取代反响，芳环上电子云密度直接影响磺化反响的难易芳环上的取代基性质影响；磺酸基的空间体积较大，在反响过程中空间作用有明显的影响萘环的亲电取代比苯环活泼；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和不同条件可以制备不同的萘酚磺酸产品 2 磺化剂的影响 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化3 反响温度和时间的影响 甲苯磺化生成的异构体比例，与反响温度和时间有直接影响〔p104 表 4－2，表 4－3, 4－4 〕  反响温度的高低直接影响磺化反响的速度反响温度的高低直接影响磺化反响的速度普通反响温度低时反响速度慢，普通反响温度低时反响速度慢， 反响时间长；反响时间长；反响温度高那么速度快反响时间短但温度过反响温度高那么速度快反响时间短但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反响。

反响萘磺化反响第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化4 催化剂和添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置；添加剂的作用是可以抑制副反响；5 搅拌的影响5.2.5 磺化方法1、过量硫酸磺化法；2、共沸去水磺化法；3、三氧化硫磺化法；4、氯磺酸磺化法；5、芳伯胺的烘焙磺化法；6、其他方法•用用过量硫酸磺化量硫酸磺化• 又称又称““液相磺化〞用硫酸和液相磺化〞用硫酸和发烟硫酸磺化烟硫酸磺化时，，为了了缓解磺化反响生成的水的稀解磺化反响生成的水的稀释作用的影响，作用的影响，要用要用过量很多的硫酸所用硫酸量很多的硫酸所用硫酸浓度越高，用量度越高，用量越少；越少；浓度越低，用量越多度越低，用量越多5.2.6 磺化消费工艺5.2.6.1 用过量硫酸磺化〔液相磺化〕 β-奈磺酸奈磺酸钠消消费流程框流程框图第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化1， 磺化设备－液相反响工艺中，磺化终了时反响液中废酸浓度较高〔>70％〕，这种浓度硫酸对钢铁的腐蚀不十清楚显2， 投料方式－根据被磺化物性质不同和引入的磺基数目不同，加料次序也不同在反响温度下，被磺化物仍是固态，那么先将磺化剂参与反响器，随后在低温投入固体有机物，待溶解后渐渐升温反响，这样有利于反响的均匀进展。

3 消费实例——β-萘磺酸钠的消费第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化   假设被磺化物时液态，那么先参与被磺化物，然后在反响温度下逐渐参与磺化剂，减少副反响的发生如，萘的高温磺化制β萘磺酸、甲苯磺化4．磺化产物的分别芳磺酸大多是固体，易溶于水．有些芳磺酸在50-80％的硫酸中的溶解度较小芳磺酸的盐类大多也是固体，没有确定的熔点，加热到高温时易于分解芳磺酸的钾、钠、钙、镁、钡盐都溶于水，但可以盐析结晶 在液相磺化工艺过程中，磺酸的分别与精制的主要方式有以下几种：•( 1 〕酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在50-80%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后，将磺化物用水稀释，调整到适宜的硫酸浓度．产品就可以析出•( 2 〕直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在无机盐•〔NaCl、KCl、NaSO4)溶液中的溶解度不同特性，使它们分别例如，在β萘酚二磺化制取G酸时，向稀释的磺化物中先参与KCl溶液，使G酸以钾盐析出，滤出G盐后再向滤液中参与NaCl溶液，副产R 酸以钠盐析出•( 3 〕中和盐析法 利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸盐所出这种中和盐析的方法，在芳磺酸精制与分别中也常运用。

由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比较容易析出• 这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀•( 4 〕脱硫酸钙法 为了使产品与过量的硫酸得到分别，并且能尽量减少产品中的无机盐，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分别磺化物在稀释以后，用氢氧化钙的悬浮液进展中和，生成能溶于水的磺酸钙，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液，经碳酸钠溶液处置后，滤除碳酸钙，经蒸发浓缩可得到磺酸钠盐的固体•( 5 ) 萃取分别为了减少三废的生成，提出萃取分别的新方法•例如，将萘磺化，稀释水解后，得到的β一萘磺酸溶液用叔胺〔N，N一二苄基十二胺〕的甲苯溶液来萃取，叔胺与β一萘磺酸构成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层后用碱中和，生成的磺酸盐转入水层再分别出有机胺萃取剂，可分别出产品萃取剂可以回收循环运用这种方法，废硫酸中根本不含有机物，便于处置，具有较大的开展出路•5.2.6.2 共沸去水磺化－气相磺化 •为了抑制硫酸法的用酸量大、废酸多、磺化效率低的缺陷，对于挥发性较高的芳烃〔苯、甲苯〕，在较高温度下向硫酸中通入芳烃蒸汽进展磺化反响生成的水可以与过量芳烃一同蒸出。

这样可以坚持磺化剂的浓度下降不至太多，硫酸的利用率提高到90％以上5.2.6.3 芳伯胺的烘焙磺化烘焙磺化的反响历程：首先，芳胺与等摩尔的硫酸成盐，高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经高温烘焙进展分子内重排，生成对位或邻位胺基芳磺酸第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化用这种方法制备：5.2.6.4 三氧化硫磺化1 反响特征1〕不生成水，无大量废酸；2〕磺化才干强、反响快；3〕用量省，本钱低；4〕产物质量高、杂质少；5〕反响设备效率高2 工艺类型1〕用液体三氧化硫磺化；2〕用稀释的气态三氧化硫磺化；3〕在溶剂中用三氧化硫磺化；第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化•在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化剂进展磺化的工艺有以下几种类型•1.用液体三氧化硫磺化• 纯S03熔点1 6.8 ℃ ，沸点44.8℃ 三氧化硫非常容易自聚，生成二聚或三聚物，它们的凝固点较高，在室温下是固体，运用不便为了防止生成聚合体，常参与0.02％的硼配或0.1％的二苯砜，或0.2 ％的硫酸二甲脂作为稳定剂• S03的磺化才干极强，主要用于不活泼的有机物的磺化例如硝基苯的磺化液体S03的制备是从发烟硫酸蒸出冷凝，本钱较高。

因此液体S03磺化方法的运用遭到限制•2 ．用稀释的气态三氧化硫磺化•直接运用S03的转化气或用枯燥的空气来稀释S03，使其含量在2-8%，用膜式反响器与有机物接触反响这样，反响的热效应小，易于控制，工艺流程短，副产物少，产质量量高此法已广泛用于十二烷基苯磺酸钠的消费•在有的多磺化反响中，也可将空气通入加热的发烟硫酸中，带出S03．通入有过量硫酸的磺化液中，进展磺化反响据报导，在H酸的消费中，采用这种方法，可以减少发烟硫酸的用量3 ．在溶剂中用三氧化硫磺化由于被磺化物溶解在溶剂中后，反响物浓度变小，有利于控制反响速发，遏止副反响，能到达较高的磺化产率常用的溶剂有无机溶剂．例如二氧化硫、硫酸．有机溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等•4 ．用三氧化硫一有机络合物的磺化• SO3也能和一些有机化合物作用，构成不同活性的化合物，称之为有机络合物运用最广泛的是与叔胺类和醚类生成的络合物三氧化硫的络合物是白色固体，比较稳定，可知有机络合物比发烟硫酸还稳定，也就是说，三氧化硫有机络合物的磺化活性小，运用它们进展磺化反响，比较缓和，对遏止副反响非常有利，可以得到高质量的磺化产品：运用这种磺化剂，对一些小批量精细有机化工产品的合成，是有广泛出路的。

 5.2.6.5 用氯磺酸磺化氯磺酸的磺化才干比硫酸强，但比三氧化硫要缓和的多，与有机物在适宜的条件下几乎可以定量反响但价钱较贵，限制了其运用范围但用氯磺酸反响副反响少，产品纯度高芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用有机溶剂第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.2.6.6 置换磺化•以上几种磺化方法均是以磺酸基取代芳环上氢原子另外芳环上引入磺酸基还可用磺酸基置换其它取代基分方法•工业上常用亚硫酸盐为置换剂，对卤基、硝基进展置换磺化这是亲核反响，因此，只需当被置换基团有足够活性才干进展第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化举例：2，4－二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，制得2，4－二硝基苯磺酸钠，进一步酸化得二硝基苯磺酸第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.3 脂肪烃的磺化常用方法：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂反响，但可采用特殊方法进展5.3.1 烷烃的氯磺化烷烃的氯磺化是由烷烃与二氧化硫与氯气反响，消费烷基磺酸盐型外表活性剂〔将生成的磺酰氯与碱作用生成磺酸盐〕第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.3.1.1 反响历程烷烃的氯磺化是自在基反响，类似烷烃的氯化反响5.3.1.2 烷基磺酸盐的消费工艺5.3.2 烷烃的氧化磺化 烷烃的氧化磺化是放热不可逆反响。

经过光照或引发剂加速反响进展自在基反响机理：第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化常用酸酐作反响添加剂，促使生成新的烷基磺酸游离基5.3.3 置换磺化 向低碳烷烃引入磺酸基的方法是经过 Streker反响完成属于亲核置换磺化反响，利用亚硫酸盐与卤代烃反响，是磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐5.4 醇和烯的硫酸酯化5.4.1 重要性 醇和烯的硫酸酯化是一类重要反响产品如硫酸二甲酯，单二乙酯是良好的烷基化剂十二烷基硫酸酯及其它硫酸酯是重要的外表活性剂第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.4.2 醇羟基的硫酸酯化醇的硫酸酯化用硫酸、氯磺酸、胺磺酸和三氧化硫作反响剂H2SO4ClSO3HNH2SO3HSO3+ 醇（ CH3OH)CH2OSO3OH + H2OROSO2OH + HClCH3OSO2ONH4CH3OSO2OH5.4.2.1 用硫酸酯化1 反响历程及反响动力学第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化•醇与硫酸的酯化是可逆反响普通反响都比较慢，高级醇或含羟基的有机物，在硫酸中的溶解度较小，反响受分散要素的影响较显著因此，必需加强搅拌•从热力学特性来看，等分子比反响时，伯醇的平衡转化度是65％，仲醇减少到40－45％，叔醇那么非常低。

一样条件下伯醇的活性是仲醇的10倍2 硫酸酯化消费工艺实例硫酸二甲酯化消费：硫酸二甲酯无色油状易燃液体，沸点188℃，剧毒，是非常重要的甲基化试剂5.4.2.2 用三氧化硫酯化第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化醇类与三氧化硫酯化反响几乎瞬时发生三氧化硫有空穴轨道，具有强亲电性能，易于与醇的氧原子结合酰生成络合物，而后转换成酯三氧化硫硫酸酯化反响热效应很大，热量及时移出以免部分过热，发生许多副产物如烯烃、羧基化合物、树脂等例如：十二烷基硫酸酯合成5.4.2.3 用氨磺酸酯化氨磺酸是无色结晶，无吸湿性，在熔点下〔205℃〕易分解，在20℃，100g水中溶解21.3g，比较稳定；温度升高时开场水解，80 ℃以上水解更快；工艺常用尿素和发烟硫酸制备氨磺酸是较好的磺化剂，可以看作是三氧化硫和氨的络合物，具有缓和磺化作用本钱较高，运用遭到限制第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化   氨磺酸与醇的反响是不可逆的反响速度与氨磺酸浓度成正比，与醇的浓度无关由于反响速度的控制步骤是酸的分子转化，此转化反响很慢，而转化后与醇的反响很快典型的工业运用是十二烷基硫酸酯的铵盐的消费5.4.2.4 用氯磺酸酯化醇类与氯磺酸酯化反响是不可逆反响。

室温下能快速进展反响随温度升高而添加，可以经过降低反响温度或移去生成的氯化氢抑制副反响的发生第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.4.3 烯烃的硫酸酯化 烯烃的硫酸酯化反响是酸催化作用下进展，不仅生成单酯，也可以生成双酯可以看出，烯烃的硫酸酯化反响产物是非常复杂的，为了控制聚合物的生成，需求控制反响温度在(0-40℃)和烯烃与硫酸分子比在适当的条件下烯烃碳正离子有能够传送氯离子而快速异构化因此，烯烃与硫酸酯化反响给出的仲烷基硫酸酯，而且在不同的位置上带有硫酸酯基第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化•它的反响速度和反响介质酸度及烯烃的浓度大小有关长链烯烃的硫酸酯化可以制取性能良好的硫酸酯性外表活性剂•一些不饱和的脂肪酸酯假设含有醇羟基〔如蓖麻油〕，在与硫酸反响时，主要是醇羟基的硫酸酯化反响、假设不含羟基的脂肪酸酯类〔如油酸丁酯〕与硫酸的反响，也属烯烃的硫酸酯化反响，也能制取性能优良的阴离子外表活性剂如磺化油AH就是油酸丁酯与硫酸酯化而成.• 5.5 磺化的运用5.5.1 用于中间产物5.5.2 用于改善一些产品的性能5.5.3 用于消费一些化工产品 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化。