油品分析实验讲义学生版.doc

《油品分析实验》讲义 实验1 油品中水溶性酸碱含量的测定（电导滴定法）*一．实验原理1. 酸值新的或使用后的油品酸性组分指的是添加剂或油品在使用过程中的降解产物如氧化产物等酸性组分包括有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、内脂、树脂以及重金属盐类、铵盐和其他的弱碱的盐类、多元酸的酸式盐和某些抗氧及清净添加剂这些物质可以通过用碱滴定而测得其相对含量，酸值就是在指定条件下测定这些物质在油品中的量酸值（acid number，也称总酸值，TAN）是表明油品中含有酸性物质的指标，是中和1克石油产品中的酸性物质所需的氢氧化钾毫克数，称为酸值(用mgKOH/g表示)强酸值（strong acidnumber，SAN），中和1g试样中强酸性组分所需的碱量，以mgKOH/g表示所测得的酸值为有机酸和无机酸的总值但在多数情况下，油品中没有无机酸存在，因此所测定的酸值几乎都代表有机酸油品中所含有的有机酸主要为环烷酸，是环烷烃的羧基衍生物（多为五碳环）此外，还有在贮存时因氧化生成的酸性产物在重质馏分中也含有高分子有机酸，某些油品还含有酚、脂肪酸和一些硫化物、沥青质等酸性化合物根据酸值的大小，可判断油品中所含有的酸性物质的量。

一般来说，酸值越高，在油品中所含有的酸性物质就多油品中酸性物质的数量随原料与油品精制程度而变化按酸值可概略地判断油品对金属的腐蚀性质油品中有机酸含量少，在无水分和温度低时，对金属不会有腐蚀作用但当含量多及存在水分时就能腐蚀金属有机酸的分子量越小，它的腐蚀能力越大当存在水分时，即使是微量的低分子酸也有强烈的腐蚀作用石油馏分中的环烷酸虽属弱酸，在有水分情况下，对于某些有色金属也有腐蚀作用，特别是对铅和锌，腐蚀的结果是生成金属皂类这样的皂类会引起润滑油加速氧化同时，皂类渐渐聚集在油中成为沉积物，破坏机器正常工作汽油在储存中氧化所生成的酸性物质，比环烷酸的腐蚀性强，它们的一部分能溶于水中，当油罐中有水落入时，便会增加其腐蚀金属容器的能力而对于柴油而言，其酸值对柴油发动机工作状况有非常大的影响酸值大的柴油会使发动机内的积炭增加，这种积炭是造成活塞磨损和喷嘴结焦的原因此外，由酸值大小可判断使用中润滑油的变质程度润滑油在贮存和使用过程中被氧化变质，酸值也会逐渐变大，因此常用酸值变化大小来衡量润滑油的氧化安定性故酸值是油品质量中应严格控制的指标之一对于在用油品，当酸值增大到一定数值时，就必须更换新油测定酸值的方法分为两大类，一类是颜色指示剂法，即根据指示剂的颜色来确定滴定的终点，如我国的GB/T 264-83或SH/T 0163-92、美国的ASTM D974和德国的DIN51558等。

另一类为电位滴定法，即根据电位变化来确定滴定终点，主要用于深色油品的酸值测定这类方法有我国的GB/T 7304-87和美国的ASTM D664等2.石油产品的水溶性酸碱石油产品的水溶性酸或碱是指加工及贮存过程中落入石油产品内的可溶于水的矿物酸碱，以及低分子有机酸、水溶性酚类化合物以及盐类其中最主要为矿物酸矿物酸主要为硫酸及其衍生物，包括磺酸和酸性硫酸酯水溶性碱主要为苛性钠和碳酸钠它们多是由于用酸碱精制时清除不净，由其残余物所形成的石油产品中有水溶性酸碱，表明经酸碱精制处理后，酸没有完全中和或碱洗后用水冲洗得不完全这些矿物酸碱在生产、使用或贮存时，能腐蚀与其接触的金属构件水溶性酸几乎对所有金属都有强烈的腐蚀作用，而碱只对铝腐蚀汽油中如有水溶性碱，在它的作用下，汽化器的铝制零件会生成氢氧化铝的胶体物质，堵塞油路、滤清器及油嘴油品中存有水溶性酸碱会促使油品老化因为油中存有水溶性酸碱，在大气中的水分、氧气的相互作用及受热情况下，天长日久就会引起油品氧化、胶化及分解所以在出厂的成品分析中，哪怕是发现有极微量的水溶性酸碱，都可认为油品质量不合格，不能出厂本实验的过程大致为：将试样以蒸馏水萃取，使油品中的水溶性酸碱溶解在水中，以0.05mol/L氢氧化钾标准溶液为滴定剂进行电位滴定，所用的电极为pH复合电极。

以电位突跃点或指定pH值为滴定终点二．实验步骤1.用移液管精确移取汽油样品50mL，置于250mL分液漏斗中（实验开始之前必须检漏！），加入蒸馏水25mL，用旋转法振摇约5min，静置于铁架台上使之充分分层将水层（哪一层？）分出，置于100mL锥形瓶中2.按上述方法再使用蒸馏水萃取油层1次，水层均转入锥形瓶特别注意：分液时要将油层和水层彻底分开，绝对不要将油带入待测溶液，否则会污染电极，导致电极失效甚至报废！！3.滴定前的准备工作a) 用0.01mol/L KOH溶液润洗滴定管三次，加滴定液至0刻度将滴定管固定在滴定架上，连接好橡皮管安装好滴定装置后，用滴定液冲洗电磁阀及橡皮管3次，冲洗完毕后，补加滴定液至滴定管0刻度b) 准确移取25mL待测溶液放入100mL烧杯，并加入适量超纯水在烧杯中放入搅拌转子，并将烧杯放在磁力搅拌器上c) 将pH复合电极固定于电极架，放入烧杯，使电极测量部分充分没入待测液中检查仪器连接情况d)调节“温度”旋钮，使旋钮白线指向对应的溶液温度值4.滴定打开仪器电源开关，将“功能”开关置“手动”，“设置”开关置“测量”；打开磁力搅拌器开关，调节转速使待测液被均匀搅拌（转速不要过快，以免待测液溅出；也不要使转子碰到电极）。

按下“滴定开始”开关，滴定灯亮，此时滴液滴下，控制按下此开关的时间，即可控制滴液滴下的数量，放开此开关，则停止滴定滴定过程中，每间隔0.5mL记录一次pH值，当发现溶液pH值发生明显变化时，要适当放慢滴定速度以待仪器pH值读数充分稳定待溶液pH值变化不大后，结束滴定，记录滴定管内滴液的消耗读数5.拆卸仪器，将电极、电磁阀、滴定管用超纯水冲洗干净特别注意：滴定结束后，将pH复合电极浸泡在盛有饱和KCl溶液的烧杯中！此烧杯为专用烧杯，不能倒掉或污染！ 6.数据处理a) 在坐标纸上绘制标准溶液消耗体积－pH值图，得到滴定曲线；b) 做两条与滴定曲线成45˚倾斜的切线；做两条经过切点的切线公垂线； c) 过两条公垂线的中点作一条切线的平行线，该平行线与滴定曲线的交点即为曲线的拐点，拐点对应的体积数即为滴定终点所消耗的滴定剂的体积，记为V终；见图示d) 计算待测油样的酸值，用mgKOH/g表示三. 注意事项：1.萃取时不能振摇过猛，否则会导致油品与水发生乳化而难以分层2.萃取时使用蒸馏水，冲洗电极、滴定管及滴定过程中均使用超纯水，不要用错！3.移液管共四支，分别取油样、蒸馏水、KOH、待测液，不要混用！其它烧杯也不要混用，严格避免油样污染滴定体系。

4.仪器输入端（电极插座）必须保持干燥清洁，仪器使用完毕后将Q9短路插头插入插座5.测量时，电极的引入导线应保持静止，否则会引起测量不稳定6.取下测量电极的电极套后，应避免电极的敏感玻璃泡与硬物接触，任何破损或擦毛都会使电极失效 实验2 油品闪点的测定（闭口杯法）一．实验原理闪点是指石油产品在规定条件下，加热到它的蒸汽与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度油品越轻，闪点越低在闪点的温度下，只能使油蒸汽与空气所组成的混合气燃烧，而不能使液体油品燃烧这是因为在闪点温度下油蒸发速度慢的缘故这时蒸汽混合物很快烧完来不及蒸发出一批燃烧所必需的新蒸汽，于是燃烧也就停止实质上，闪点就是微力爆炸可燃气与空气混合后，形成爆炸混合物，当火焰靠近它时就发生爆炸但不是所有的混合物都能够爆炸，在混合物中可燃气体过少或过多都不会爆炸过少时由于过剩的空气吸收爆炸点放出的热，因此，没有使热扩散到别的部分及引起其他部分气体燃烧的可能；过多时，因为混合物内含氧不足，混合物也不会爆炸按物理本质闪点相当于加热油品使空气中油蒸汽浓度达到爆炸下限时的温度，也就是说，油品通常在爆炸下限时闪火除汽油外，所有其它油品在室温条件下，不能形成爆炸混合物所需的蒸汽浓度，必须给油品加热才能引起闪火。

闪点是表示石油产品蒸发倾向和安全性质的项目从油品闪点可判断油品馏分组成的轻重一般的规律是：油品蒸气压愈高，馏分组成愈轻，则油品的闪点愈低反之，馏分组成愈重的油品则具有较高的闪点用闪点亦可鉴定油品发生火灾的危险性闪点越高越安全油品的危险等级是根据闪点划分的，闪点在45℃以下的叫易燃品；45℃以上的为可燃品在储存使用中禁止将油品加热到它的闪点，加热的最高温度，一般应低于闪点燃20~30℃在油品使用过程中，闪点也有重要意义例如：使用中的发动机油闪点显著降低时，说明发动机油已受到燃料稀释，应对发动机进行检修和换油测定闪点的仪器有两种，闭口闪点仪和开口闪点仪它们的区别在于加热蒸发及引火条件的不问，所测得闪点数值也不一样，因而适用于不同油品开口闪点仪一般用来测定重质油，闭口闪点仪则对轻、重油都适用一般认为闭杯法的测定范围在20～275℃，而开杯法则无限制在闭口闪点仪中油品的蒸发是在密闭的容器中进行的，而在开口闪点仪中，蒸发的油蒸汽可自由扩散到空气中，而且容易分散开来因此，在闭口闪点仪中生成爆炸混合气所需的油蒸汽量比较容易达到所以，同一油品用闭口闪点仪测得的闪点比开口闪点仪测得的闪点低油品的闪点愈高，这种差别也就愈大；一般同一种油样用开杯法测定的结果比闭杯法测定结果高出10～30℃。

二．实验步骤1.铜坩埚的安装升起点火控制台，取出坩埚用少量石油醚洗涤1～2次，吹干2.试样的注入将柴油试样注入坩埚，使液面距离坩埚口边缘为18毫米（即坩埚的下刻线）注入试样时，注意不要溅出，且液面以上的坩埚壁不应沾有试样3.降下点火控制台并盖住坩埚，插上温度计打开仪器电源，按下“搅拌”开关，开始搅拌4.慢慢打开液化气开关（切勿开大，否则会发生危险！），用火柴接近点火器喷嘴，点燃点火器火焰，调节火焰调整到接近球形，其直径为3～4毫米5.调节加热电压，使试样逐渐升温，升温速度为每分钟升2～3±1℃试样温度达到40℃时，减慢加热速度，使试样温度每分钟升高1~2℃6.试样温度达到55℃时，按下控制器“点火”开关，使点火器的火焰降至试样液面10～14毫米处，观察试样液面上方是否出现蓝色火焰（与点火器火焰不应混淆）待点火器火焰回位后将控制器“点火”开关复位如此每经1℃进行一次点火试验，当试样液面上方最初出现蓝色火焰时从温度计读出温度作为闪点的测定结果，同时记录大气压7.切断气源，熄灭点火器的火焰，将电压表调至零位，关闭“搅拌”开关，打开“冷却”开关，待试样冷却至室温后取出坩埚，将油样倒回回收瓶，用石油醚洗涤干净。

三．注意事项：1.柴油试样远离仪器，否则会有着火危险！2.点燃点火器火焰时务必小心，将气阀调至最小！3.此实验使用低闪点的柴油油品，务必注意安全！实验3 石油产品干点及馏程曲线的测定(恩氏蒸馏法) *一．实验原理在专门的蒸馏测试仪器上，测得的原油(或其产品)的沸腾温度范围之间的数字关系称为馏程液体加热到一定温度时，液体的饱和蒸气压和外部压强相等时，便产生沸腾纯液态物质的沸点在一定压力下是一个常数，而原油是由各种不同烃类及很少量非烃类组成的复杂混合物，因此无固定的沸点，只能测出其沸点范围即沸程，也称为馏程馏程一般是以一定蒸馏温度下馏出物的体积分数或馏出物达到某一体积的百分数时对应的蒸馏温度来表示用以下术语表示1)初馏点：在标准条件下进行蒸馏时，冷凝器端第一滴冷凝液落下的瞬间温度2)终点、终馏点：在标准条件下进行蒸馏时，蒸馏到最后状态所观察到的最高温度3)干点：在标准条件下进行蒸馏时，烧瓶中最后一滴液体汽化时。