茂金属是过渡金属与.docx

茂金属催化剂的研究进展及发展趋势摘要：本文主要介绍了茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催 化技术、茂金属催化剂的负载化所具有的显著优势，并论述了茂金属催化剂的市场 前景和发展趋势详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚 乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶等这些茂金属聚合物与 传统催化剂合成的聚合物相比，具有更优良的特性和更广阔的应用范围关键词：茂金属、催化剂、聚烯烃、应用、研究、发展趋势；前言：近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂 可以生产出具有新物理性能的塑料茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化 剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性 和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善，许多用传统催化 剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行在烯烃聚合物合成中 茂金属催化剂正在替代传统催化剂茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔 的应用和市场前景一、 茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二 烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝 氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。

其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称 茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成在溶液聚 合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成 的，其占催化剂的质量分数为1%-2%助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐 混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用 茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用具有一个以金属为中心的催化 剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化 剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构 的聚合物所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性除此之外，可以 在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料二、 茂金属催化剂的性能特点:(1) 超高活性以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上2) 相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]—般都可低于2(理 论值为1) ,而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组 成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链 中，其共聚单体的质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧 链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数。

3) 茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100%， 且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒 一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性4) 催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属 催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物5) 聚合活性寿命长，性能稳定三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究 3.1茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究1987 年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及 锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化，因 为采用茂金属催化剂，根据市场的需求可在同一生产装置中，只改变催化剂配位体 的结构，就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本岩国的4000t/a 中试装置上进行工业化试验目前，在宇部兴产正进行产品的应用试验此外，埃 克森公司于1991年6月，在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge,采用茂金属催化 剂建成一套能力为1.5万t/a的聚乙烯装置；1995年在美国又建了一套能力为10 万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯 装置，于1995--1996年投产。

到优异的齐聚物产率高的聚合物该公司于1993年 建成能力为5.7万t/a的聚乙烯装置，并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力 为18万t/a的聚乙烯装置此外，日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分 别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置莫比尔公司，在 流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品 3.2茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究3. 2. 1等规立构聚丙烯采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成 从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规共聚物，而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎 有同样的物性，其特点是分子量分布窄,一般为1.5~3 （传统的为4~12）,茂金属催 化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC分子量分布测定结果如图所示：由此可见，使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚 合物3.2.2间规立构聚丙烯与等规优异性茂金属催化剂同样，对间规优异性茂金属催化剂的高性能化，也 开展了充分的研究。

结果表明，间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比 等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高3.3茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究3.3.1乙烯-丙烯共聚物自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来，研究工作者也进行了用于乙 烯-丙烯共聚合的探索性研究，典型的聚合结果如下：n i ■ ■ i- r Ji—r rr^」 ■ s-rfir 化 剂上1a-2旷 1 ■ r-2CpzT i- C H zA 1 M( iC 124-o.00^5o. 2Cp2T il'liz19. 5O. <) 1 5u. 2v5沁’id-1 5. 7o. uoyO. 1-4C P2Z1CI斗耳O. O ] 5<).72Cl 225()O. 002(J. 50CpzZrt: 1 z1 60O. 025<).斗 1CpaZi VI 宀孑1・予O. 005O- 16(M cCp) aZrCIz60————i t±Cr—E L ( 1 ilill 1 丸、22 I (.J 1 22. 90U.0. 81J ；icr-( 1 mH ?Zt ( ： 1 1O.柠(k 06O. 0-4：.Il -( 1 11.1)」Z 1-( 11 22. 5739].OM «2SiG|*2ZrCl224o,o. 7CpsTTfCIz20. 6n. 241 . 2研究结果表明，在乙烯-丙烯共聚合中，锆(Zr)系催化剂的单体反应性能较近似 钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物，同时也是一种嵌段性高的催化剂，可能生 产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料。

4.2环烯烃的聚合物采用等规优异性茂金属催化剂和MAO组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合，能 选择性地得到1,3加成体(和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体)该系列环状烯烃 系聚合物,呈现出非常高的熔点，很有希望成为新一代工程塑料，如下图采用Et (Ind) ZrCl -MAO催化剂环烯烃的聚合2 2单狐温度/ X?活性/g ► mol- 1熔点(在空门吋)环丁烯03 50环「烯-1()180坏戊毓120395坏戊唏30480395降涯片怖2{)150> 600汕：活性如九摩尔“聚合物也数四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响4.1对加工性能和力学性能的影响Z/N催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD值，这是因为Z/N催化剂具有多种不 同活性中心之故而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD值,这是因为茂金属催 化剂具有单一活性中心之故而MWD主要影响树脂的加工性能和力学性能一般而 言,当产物平均分子量相同时，分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比 窄分布的更好些，这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起 增塑剂作用，同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能，如好的抗拉强 度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的。

从上述分析可见，宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能但这也并 不总是需要的，如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂，以获 得平均较高的强度或可降低薄膜厚度这表明，当最终制品不是本体制品，而是如 单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时，窄分子量分布树脂较 合适4.2 对物理性能的影响关于抗溶剂抽出性和透明性，由于茂金属催化剂所得树脂的分子量分布窄和结 晶度较低，从而改善了透明性和抗溶剂抽出性而传统 LLDPE 树脂因分子量分布宽 带来了透明性差和抗溶剂抽出性差等弱点，这是因为低分子量部分当然易于被溶剂 抽出，而高分子量部分，易导致均聚物比重增加，从而提高了结晶度而减少了树脂 的透明性，增加了树脂的雾度4.3 对共聚单体用量的影响茂金属催化剂单一活性中心聚合所得共聚树脂如LLDPE,不管分子链长或短， 其共聚单体均匀分布在全部高分子链上所以共聚单体浓度与分子量分布呈直线关 系，这表明不存在共聚单体本身聚合所造成的均聚嵌段，而这种共聚单体分布不均 的缺陷在传统催化剂所得的LLDPE中是普遍存在的，尤其是用气相法工艺时这样 由茂金属催化剂催化乙烯与共聚单体共聚时可使共聚单体利用率提高，故在反应中 保持较低共聚单体浓度时，茂金属基树脂仍能达到原有性能，故可节省较贵的共聚 单体。

五、茂金属催化剂的负载化均相可溶性茂金属催化剂用在淤浆法 ,本体法和气相法聚烯烃工艺中 ,聚合中 反应热比较集中，聚合物颗粒形态不好，表观密度小，粘釜现象严重,MAO的用量大， 这些都是均相催化剂走向工业化的巨大障碍要消除上述障碍,最好的办法是将均 相茂金属催化剂负载化茂金属催化剂负载化后更能适应于目前采用 Z/N 催化剂的 工业化聚合反应器，尤其是气相流化床反应器，但是负载化后要损失一些催化活性 茂金属催化剂的负载化可采用以下两种方法5.1 负载化催化剂的主要制备途径茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成:主催化剂、助催化剂、载体、处 理剂，载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响载体一 般是具有大比表面积的惰性物质，常用的多是一些无机载体如硅、铝、镁的化合物 还有一些不常见的物质如环糊精(Cyclodextrin)、聚苯乙烯(Polystyrene)、沸石 (Zeolites)、蒙脱土 (Montmorillon)以及聚硅 氧烷的衍生物(Polysiloxane deriva tives）等也可用作载体载体在使用前常进行表面处理来提高载体催化剂的 催化性能这包括载体的热处理和用处理剂（如SiCl ,SiMe Cl等）进行化学处理。

4 2 2双组分催化剂的制备方法可以分为以下三类:（1）将茂金属配合物直接负载到 载体上；（2）载体先用MAO或烷基铝预处理，然后负载茂金属配合物；（3）在载体上 就地合成茂金属配合物,茂金属的制备和负载同时进行5.2负载化的形式负载化的形式可分为三类:（1） 助。