丙烯酸羟基乳液亲水性多异氰酸酯混合.docx

丙烯酸羟基乳液/亲水性多异氰酸酯混合摘要:用TEM和动态光散射研究了丙烯酸羟基乳液(AHE)/亲水多异氰酸酯(HPPI) 的粒径及其粒径分布研究发现当HPPI分散于水中时，分散体中存在三种粒子形 状:粒状、条状和片状三种粒子共存于混合乳液中:HPPI、AHE及其复合物而 只有少量的HPPI单独存在,大多的HPPI与AHE粒子粘接，形成相界面结合紧密的 AHE/HPPIAHE、HPPI 和 AHE/HPPI 粒径大小依次为：AHE/HPPI>AHE>HPPI搅拌 强度越大,HPPI和水之间的界面张力越小,AHE/HPPI粒子越小贮存过程中单个 分散的HPPI与HPPI不断聚集在一起同时，在HPPI和AHE之间的界面发生扩散 和交联, 使粒径及其分布减小关键词:丙烯酸羟基乳液；亲水多异氰酸酯；水性聚氨酯;粒径0 引言将丙烯酸羟基乳液(AHE)和亲水性多异氰酸酯(HPPI)混合,室温交联成膜，得 到的水性双组分聚氨酯(2k-WPU)涂膜兼具交联改性聚氨酯和复合改性聚氨酯的 双重优点，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、木器、塑料、工业 维护等诸多领域的表面装饰和防护［1-4］多异氰酸酯在丙烯酸羟基乳液中分散 效果的好坏，会对2k-WPU涂料的活化期、交联密度、光泽等性能产生显著影响。

目前2k-WPU的研究偏重于系统组成与性能之间的关系［5-7］,而关于AHE/HPPI 混合乳液形貌、粒径影响因素以及贮存期间粒径的变化过程等基础研究有待深 入本文用 AHE 和 HPPI 共混， 用透射电镜和动态光散射考察了共混乳液的形貌、 粒径、粒径分布， 并研究了贮存期间乳液粒径的变化过程1 实验部分1.1 原材料丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA): 工业级，均为日本进口分装;十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、 过硫酸钾(K2S208)、碳酸氢钠(NaHC03):均为分析纯;HPPI(2336):工业级,BAYER 公司1.2AHE/HPPI 乳液的制备及表征1.2.1AHE的制备在带有冷凝管、搅拌浆、温度计的四口瓶中加入定量的去离子水、SDS、OP-1O、 K2S208、NaHCO3和混合单体，水浴升温到80°C制备种子;待种子乳液泛明显蓝光 时，将K2S2O8溶液和剩余单体、复合乳化剂、水混合而成的预乳液分别在3〜4h 内同时滴加进料结束并熟化一定时间后，冷却至室温中和、过滤后出料制备 的AHE固含量为40%,羟值为65mgKOH/g(理论计算)。

1.2.2AHE/HPPI 乳液的制备称取定量的AHE于烧杯内，在磁力搅拌下按n(—NC0)：n(—0H)=1.5： 1加入 HPPI,搅拌1〜2min后即得AHE/HPPI乳液，静置待用1.2.3 粒径测定将AHE/HPPI乳液用去离子水稀释100倍后，采用NanoSZEN1600型动态光散 射粒度分析仪测试Z均粒径1.2.4TEM将AHE/HPPI乳液用蒸馏水稀释至1%,在其中加入磷钨酸后再超声震荡10min, 然后滴在铜网上，待铜网表干后置于JEM-100CXII型透射电镜上观察并拍片1.2.5 黏度测定采用 BrookfieldRVDL-11+ 黏度计 (Brookfield,EngineeringLaboratories,Inc.)测定2 结果与讨论2.1AHE/HPPI 乳胶粒的形态图1a为玻璃棒搅拌下将HPPI直接分散在去离子水中的乳胶粒形貌HPPI 是在疏水的多异氰酸酯分子上引入亲水的羧基和聚乙氧基醚而具有亲水能力 ［8］鉴于引入亲水基团后会对涂膜耐水性产生负作用, 因此 HPPI 只能在水中分 散, 而不能溶解于水中 HPPI 乳胶粒在水中呈不规则的粒状、条状或片状分布, 这可解释为:亲水的羧基接枝在多异氰酸酯分子上,含离子链段和反离子通过库 仑力作用会形成一种链段微离子点阵聚集区［9］。

当HPPI加入水相中时，外力将 HPPI剪切为条状粒子随着时间的增长，微离子点阵聚集区不断发生解离，疏水 链段缔合、重组,从而使生成的粒子呈不规则形状因此可预见,乳胶粒形态主要 受亲水基团含量、搅拌强度和多异氰酸酯黏度等因素影响AHE粒子主要是聚合 时亲水性丙烯酸酯类单体在增溶胶束中进行链引发、链增长聚合而形成，并依靠 表面分布阴离子乳化剂的静电斥力和非离子乳化剂的溶剂化作用而稳定分散于 水相， 如图 1ba—HPPI 分散体（X100000）;b—AHE（X50000）;c—2k-PU 乳液 （X50000）;d）2k-PUA 乳液（X200000）图 1AHE/HPPI 乳胶粒的形貌如果将都具亲水性的HPPI粒子和丙烯酸羟基乳胶粒混合，两者是否单独共 存于水相呢?将HPPI在玻璃棒搅拌下加入AHE,得到AHE/HPPI混合乳胶粒（图 lc）由图1c可见,HPPI起粘接剂的作用，在AHE乳胶粒间搭桥而形成庞大的网 络, 几乎不存在单独分散于 AHE 乳液中的 HPPI 乳胶粒同时各部分 HPPI 受剪切 强度不一, 其在 AHE 乳液中分布不均匀, 部分呈块状分布将图 1c 中粘连网络进 一步放大至20万倍，从图ld可见，由于丙烯酸羟基乳胶粒表面分布的非离子乳化 剂和 HPPI 均含乙氧基醚, 相似相容, 以及丙烯酸羟基乳胶粒表面大量的羟基和 HPPI 中乙氧基醚的氢键作用力，两相间强作用力使得界面结合比较紧密。

同时， 由于剪切强度低且丙烯酸羟基乳胶粒间的排斥作用，导致存在部分HPPI/水相界 面该相界面的出现会增加HPPI中一NCO和H2O间的副反应,从而使2k-WPU涂 料的活化期缩短，涂膜各项性能下降2.2AHE/HPPI 混合过程的粒径变化表1是AHE、HPPI和AHE/HPPI混合乳液的粒径及分布表 lAHE/HPPI 乳胶粒的大小及其分布AHEHPPIAHE.-HPPr8 1 mid 5?r 26 itnd a 05.4 nuPi 0-014Pi 0-10SPl 0-066粒卷/tm比例粒径Fntn比例朋齢几边比例/%SS-77028-210-4333刃.75068-064- 67432.672-95258. 771-917VS212-<5737. S46 9626S 069L 2819-B643rS211.2278- S211 93105-722-7250-7514.4791-2816- 52122-420,0758-7715-93l05r7IS-5&141-813-3468 061乳驀122 417 51164. 25.79478-8213.07L4L 813,7S190- 16 870 99b 2S9^71164 28-66$220, 20105. 76-081190. 13.S792550122 42 954220-2C 841 4295.3014b80.871 92550AHE粒径分布在68.06〜190.1nm,HPPI水分散液粒径分布在28.21〜141.8nm, 后者的平均粒径虽小，但粒径分布更宽。

AHE和HPPI混合后，混合乳胶粒粒径比 AHE略有增大,粒径分布位于AHE和HPPI之间相比于HPPI水分散液，混合后不 存在28.21〜50.75nm的小粒子,这说明混合后两组分并非单独分散于水相，两者 发生了凝聚同时，混合后220.2nm大粒子以及164.2〜190.1nm粒子比例显著增 加, 也表明混合后粒子间发生了凝聚相比于AHE,混合乳液出现少许58.77nm的粒子，这表明两者混合后仍有极少 数量 HPPI 乳胶粒单独存在与水相中2.3AHE/HPPI 乳液粒径的影响因素根据热力学定律,聚合物分散到水中,在温度和压力不变的情况下,分散过程 的吉布斯自由能变化为&G=6・&AG<0时,过程才能自发进行;6为聚合物和水 之间的界面张力,&A为聚合物分散到水中后两相界面积的变化分散时粒子减小, 相界面积增大即&A>0由于6 >0,所以&A>0，分散为非自发过程，须借助外功表2为搅拌强度对混合乳液粒径的影响表2搅拌强度对混合物粒径大小及其分布的影响百H吏磁力搅拌500/(rmm1)T-1叩nd 112^ 0 hdd 114.1 IH11Pi 0-ONPi D.070Pi 0- 054粒径cm比例/%粒径.mi出例粒矗nilItM氓5S-7705S-770-63^5®-7706S. 064- 6744.142. 7S78 S212-6778- 82虫⑹73-S2£-59491 281^8691 >314^991 2S15-01105 -22, 72105^IS 2105.719, 33122- 420, tF122r4尽45122.419- 92141 813-.U141-315-68141-316- 74164 25*794164-210 91IM-211 12190 10- 870 9190-15- 734190-15.26220. 20220.2L 774220.21.25磁力搅拌较手搅方式更均匀且强度大，混合体系所得到的外功越多,6不 变,△ A可较大变化,HPPI被分散得更细腻,HPPI和AHE凝聚后得到混合乳液粒径 更小。

进一步分析表2的粒径分布:采用磁力搅拌时,粒径为W78.82nm和 $190.1nm的粒子比例更多，这表明参与凝聚的AHE粒子更多在混合体系中分别添加两种成膜助剂,考察了界面张力对混合乳液粒径的影 响(图3)这两种成膜助剂是乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯，其表面张力 (25°C)分别为 27.4mN/m 和 28.3mN/m图3 成膜助剂用量对混合物粒径的影响从图3可见，随着成膜助剂用量的增加,HPPI与水间的界面张力减小，即6 减小，在施加同样外加功的条件下,△ A可较大变化,即得到混合乳液粒径更小 成膜助剂的表面张力越小,越有利于水相/HPPI间的界面张力,HPPI在丙烯酸多 元醇乳液中的分散性越好,得到的AHE/HPPI混合乳液粒径越小2.4AHE/HPPI 乳液贮存过程的黏度、粒径变化AHE/HPPI 乳液制备后, 黏度随时间的变化见图 4时间/min图 4 贮存过程中混合物乳液黏度的变化从图4可见，混合后的AHE/HPPI乳液黏度开始略有上升,随后逐步下降初 步判断可能是由于随着时间的增加，单独分散在水相中的HPPI会不断和AHE粒子 发生粘接,形成的片状网络数目不断增加,从而使黏度计转子的剪切力增加,表现 为黏度增加。

随着时间的进一步延长，粘接过程稳定,而此时AHE/HPPI相界面发 生交联, 导致乳胶粒体积收缩, 从而使粒子内相体积减少, 黏度不断下降表3考察了 AHE/HPPI乳液在贮存过程粒径的变化为了解粘接对贮存过程 中粒径的影响，取相同的两份样品，一份贮存6h后稀释100倍检测(b),另一份先 稀释100倍贮存6h后检测(c)表3贮存过程中AHE/HPPI乳。