第3章铁电陶瓷1资料.ppt

第3章 铁电陶瓷材料,,铁电压电陶瓷的发展历程,1880年, J. Curie & P. Curie 发现石英晶体的压电效应 20世纪40年代初期，BaTiO3陶瓷的铁电性几乎在美国、日本和苏联被同时发现 1947年S. Robert发现在BaTiO3陶瓷上加直流偏压，呈现强的压电效应 1949年A.F.Devonshire将热力学唯象理论用于BaTiO3，使铁电宏观理论日趋完善 1954年B．Jaffe等发现锆钛酸铅（PZT）系固溶体在多形相界附近具有良好的压电、介电性能,1965年 H．Ouchi在 PZT中掺入 PMN成功地研制出三元系压电陶瓷材料（PCM），具有比PZT更优良的性能 20世纪60年代N．Cochran等提出了铁电性起源于晶格振动软模的概念 1970年前后，G．H．Haertling和C. E．Land将掺La的PZT（PLZT）经过通氧热压工艺制成透明陶瓷，并发现其双折射和光散射可由外电场控制，使铁电陶瓷进入了过去由单晶独占的电光领域.,1997年，国际上在弛豫型铁电单晶体的研究上取得了突破性进展，成功地生长出接近实用要求的大尺寸PMN和PZN单晶体，其电致应变达到了1.7％（［001］方向）；机电耦合系数K33高达92％一95％，压电常数 d33达（1500—2500）10-12C／N，储能密度达到130J／kg. 1998年，张启民（Q. M. Zhang）等人用300MeV高能电子束辐照 P（VDF／TrFE）铁电聚合物,将这种材料转变成了弛豫性铁电体，并观察到了高达4％的电致应变，其储能密度达到了200—400J／kg，这一现象被称为巨电致应变现象（gaint eletrostriction）。

Developmental History of Ferroelectric ceramics,,,1940s Birth of ferroelectric ceramics (BaTiO3) 1950s PZT piezoelectric ceramics developed PTC effect in BaTiO3 ceramics 1960s Transparent electro-optic PLZT ceramics 1970s The engineered ferroelectric composites 1980s PMN relaxor ceramics Ferroelectric films prepared by sol-gel techniques 1990s Strain-amplified actuators (Moonie devices, RAINBOW actuators) The integrated ferroelectric films on silicon Relaxor single-crystal materials,Physical effect  Applications,High permittivity  Capacitors (MLCs) Polarization reversal  Ferroelectric film memory Pyroelectricity  Pyroelectric sensors/detectors Electrooptic effect  Electrooptic devices Piezoelectricity  Piezoelectric/electrostrictive transducers PTC effect  PTC thermistors,Typical ferroelectric ceramics,BT Barium titanate PZT Lead zirconate titanate PLZT Lead lanthanum zirconate titanate PMN Lead magnesium niobate PT Lead titanate PZN Lead zinc niobate PZST Lead stannate zirconate titanate PZ Lead zirconate BST Barium strontium titanate,3.1 铁电体的基本物理特性,1 自发极化与铁电体 感应极化： E≠0  P,自发极化： 在某些晶体中, E ＝ 0  P， 如: 在钙钛矿结构中，自发极化起因于[BO6]中中心离子的位移 [BO6]氧八面体,ro+rTi = 1.96Å O-Ti = 2.005Å,自发极化的产生,Ps－－自发极化强度 Ps 可用电滞回线仪,或通过热释电流测得 一般铁电体, Ps = 0.1-100×10-2C/m2 BaTiO3 , 室温下Ps ~ 0.26 C/m2, c/a=1.011 PbTiO3, 室温Ps~0.75 C/m2, c/a=1.06,一些铁电体的自发极化强度,热释电体 (Pyroelectrics): 具有自发极化的晶体--极性晶体 极性点群: 1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm 热释电效应: dPi = pi dT (i = 1,2,3) pi ----热释电系数, 单位: C/m2.K 大多数晶体的Ps随温度的增加而下降,热释电系数为负,在热释电体中, 高度极化状态, Ps 很高, 外场难以改变Ps方向 少数, 在 E 作用下 Ps 可重新定向----铁电体 铁电体 (Ferroelectrics) : Ps E  Ps 重行定向 -----铁电体的最重要判据 ------铁电体具有许多独特性质的主要原因,,铁电体的定义：凡是在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化的方向可因外电场而反向的特性称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。

铁电体是热释电体的一个亚族 压电体 (Piezoelectrics) : 非对称中心 极性晶体一定不具有对称中心 Ferroelectrics Pyroelectrics Piezoelectrics Dielectrics,铁电性与晶体对称性的关系,2 铁电体的分类 按结晶学分类 (a) 氢键晶体，如 KDP,酒石酸钾钠(NaKC4H4O6.4H2O)结构特征：[PO4]，软铁电体 (b) 双氧化物晶体，如 BT, PT, 结构特点：[TiO6], 硬铁电体 按极性轴数目分类 (a) 单轴铁电体， 如 KDP, LN, 自发极化强度平行或反平行于极化轴 (b) 多轴铁电体， 如 BT, Cd2Nb2O7,按铁电相变时原子的运动特点分类： (a) 有序－无序型 (b) 位移型 按Curie-Weiss常数C的大小分类： 第一类铁电体，C ~105 K ,大多属位移型 第二类铁电体，C ~ 103 K, 多属有序－无序型 第三类铁电体，C ~ 10K, 或称非本征铁电体，其铁电相起因于压电性与弹性不稳定性的耦合,3 铁电体的电畴结构 Ps  退极化场  体系能量 (静电能+应变能)  体系能量  电畴/畴壁  (静电能+应变能)   畴壁能 自由能极小值  电畴结构,,电畴结构受晶体结构的制约 如:四方BaTiO3铁电相中存在两类铁电畴：180o电畴和90o电畴 形成180o畴可以降低退极化能，形成非180o畴可以降低应变能,电畴结构,外电场作用下，180o畴的反转不产生应变，而非180o畴的反转则由于受到相邻畴的约束而产生应变。

复杂的电畴结构,BaTiO3中的电畴结构,弛豫铁电单晶中的电畴结构,PZN-PT单晶的电畴结构,电畴壁结构 电畴壁两侧极化矢量不连续,磁畴壁(Bloch壁)中磁化矢量连续变化,电畴运动 成核与生长过程,BaTiO3晶体的新畴成核速率与外加电场有关，即 n/t ∞ e-/E,新畴向前生长的速度v近似为 : v = (E-E0),4 电畴运动与电滞回线,电滞回线,Sawyer－Tower回路,电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的一个重要判决,Ps－饱和极化强度 Pr－剩余极化强度（remanent polarization） 含铅陶瓷的Pr一般在 30 ~ 40µC/cm2 Ec－矫顽场强（corcive field） ~2KV/cm －~120KV/cm,按照Ec大小可将铁电体分为： 软铁电体－小Ec 硬铁电体－大Ec,如果与微位移计联动，可测得铁电体的应变－电场曲线,在压电陶瓷研究中经常应用,典型铁电体的电滞回线,(A) BaTiO3 capacitor (B) soft PZT (C) PLZT 8.6/65/35 (D) PZST antiferroelectric materal,Informations obtained from a hysteresis loop:,Memory or no memory High Pr relates to high interal polarizability, strain, electromechanical coupling, and electrooptic activity For the given material, larger grain size  lower Ec smaller grain size  higher Ec A high degree of loop squareness indicates better homogeneity and uniformity of grain size,Internal space charge/aging  internal electric bias  off-centered loop The sharpness of loop lips indicates a high electrical resistivity The slope of the P-E loop at any point along the loop is equal to the large-signal dielectric constant,单晶与陶瓷的电滞回线,BaTiO3单晶和陶瓷的电滞回线,温度对电滞回线的影响,BaTiO3的电滞回线,极化反转应用例－－压电陶瓷的极化处理,,多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极化强度就比自发极化强度低,,对BaTiO3陶瓷,极化反转应用例,,铁电体的电滞回线已直接作为铁电存储和铁电爆电换能的应用基础,非挥发铁电随机存储器FERAM (Ferroelectric Random Access Memory） 铁电爆电换能器－高电能密度的大功率能量转换,与磁性存贮相比有以下明显优点： 非挥发性：铁电体的基本特性是电滞回线特性。

回线上在零电场处存在Pr的两个状态是同样稳定的，所以要保持记忆态是不需要外加电场或电压的 快速“读”和“写”，可达10ns 小尺寸、高密度，单元尺寸可小于1m1m 抗辐射和不受磁场影响 与Si集成工艺有很好的相容性,极化反转应用例－铁电爆电换能,经极化的铁电陶瓷，内含定向的自发极化Pr，储存的极化能为 PZT陶瓷，能量密度可达25～30J/cm3, 比高压电容器大2～3个数量级 用冲击波诱导铁电陶瓷相变为反铁电或顺电可释放全部储能,,5 铁电体的结构相变与临界现象,m3m  130oC 4mm  0oC mm2  -90oC 3m Ps: [001] [110] [111],BaTiO3的结构相变,铁电体的临界现象----“介电反常”,介电常数反映电畴在电场下转向的难易程度 在Tc下,电畴定向的活化能接近于零, 微弱电场足以使其定向, 故介电常数最大,当温度高于居里温度时，介电常数随温度的变化关系遵从Curie－Weiss定律：  ＝ C / (T-To)。