试验十一相转移催化法合成77.docx

实验十一 相转移催化法合成7,7二氯双环［4,1，膜烷一、 实验目的1. 了解相转移催化反应的原理和在有机合成中的应用2. 掌握季铵盐类化合物的合成方法3. 掌握液体有机化合物分离和提纯的实验操作技术1. 基本原理在有机合成中常遇到有水相和有机相参加的非均相反应，这些反应速度慢，产率低，条 件苛刻，有些甚至不能发生1965年，Makosza首先发现冠醚类和季铵盐类化合物具有使 水相中的反应物转入有机相中的本领，从而使非均相反应转变为均相反应，加快了反应速度， 提高了产率，简化了操作，并使一些不能进行的反应顺利完成，开辟了相转移催化（Phase Transfe£atalys）s反应这一新的合成方法，近十几年来，PTC法在有机合成中的应用日趋 广泛相转移催化反应具有许多一点，如反应速度快，温度低，操作简单，选择性好，产率 高等，而且不需要价格高的无水体系或非质子极性溶剂季铵盐类化合物是应用最多的相转移催化剂因为合成比较方便，价格也比较便宜具 有同时在水相和有机相溶解的能力，其中烃基是油性基团，带正电的铵是水溶性基，季铵盐 的正负离子在水相形成离子对，可以将负离子从水相转移到有机相，而在有机相中，负离子 无溶剂化作用，反应活性大大增加。

如三乙基苄基氯化铵（ triethybenzyl ammonium chloride,TEBA是一种季铵盐，常用作多相反应中的相转移催化剂PTC ）它具有盐类的 特性，是结晶形的固体，能溶于水在空气中极易吸湿分解°TEBA可由三乙胺和氯化苄直 接作用制得反应为：H 2ClN（C2H5）3H2N（C2H5）3Cl*一般反应可在二氯乙烷、苯、甲苯等溶剂中进行生成的产物TEBA不溶于有机溶剂 而以晶体析出，过滤即得产品卡宾（h2c：）是非常活泼的反应中间体，价电子层只有六个电子，是一种强的亲电试 剂卡宾的特征反应有碳氢键间的插入反应及对C=C和C三C键的加成反应，形成三元环状 化合物，二氯卡宾（Cl2C:）也可对碳氧双键加成产生二卤代卡宾的经典方法之一是由强 碱如叔丁醇钾与卤仿反应，这种方法要求严格的无水操作，因而不是一种方便的方法在相 转移催化剂存在下，于水相宿机相体系中可以方便地产生二卤代卡宾，并进行烯烃的环丙 烷化反应这种方法不需要使用强碱和无水条件，给实验操作带来很大方便，同时还缩短 反应时间，提高产率本实验采用三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂，在氢氧化钠水溶液中进行二氯卡宾对 环己烯的加成反应，合成二氯双环［4,1，庚烷，所涉及的PTC反应如下：50%Na0HCHCl 3/TEBAYCHCl 3+ NaOH H2O -Cl3CKa+ 堕CLc^C:+ Cl2C:ClCl水相反应R4N+Cl- + NaOH有机相反应R4N+OH "+ NaCl■r4n+oh -+CHCl3R4N+Cl-+ Cl2C:三 r4n +C-Cl3 + h2o三、主要仪器与药品氯化苄，三乙胺，1，2二氯乙烷，环己醇，4.1g（0.05mol）氯仿15mL（24g,0.2mol） 氯化苄，三乙胺，50%氢氧化钠12.5mL,无水硫酸钠，重水等Bruker-600MHz核磁共振波谱仪或其他型号的核磁共振仪器，5mm核磁共振样品管。

四、实验步骤1. 三乙基苄基氯化铵（TEBA ）的制备在干燥的100mL圆底烧瓶中，装球型冷凝管和氯化钙干燥管⑴依次加入 2.8mL（0.025mol氯化苄（2）、3.5mL （0.025mol）三乙胺和10mL 1,2-二氯乙烷在石棉网上用 小火空气浴加热回流1.5h期间间歇振荡反应瓶反应完毕，将反应液冷却，即析出白色 结晶抽滤，将固体滤饼压干⑶得到白色固体（产量约5g）滤液倒入指定的回收瓶中2. 环己烯的合成在50mL干燥的圆底烧瓶中加入15g环己醇、1mL浓硫酸（4和几粒沸石，充分摇振使之 混合均匀⑸.烧瓶上装一短的分馏柱，接上冷凝管，接收瓶浸在冷水中冷却将烧瓶在石棉网上 用小火加热至沸，控制分馏柱顶部的馏出温度不超过90C⑹,馏出液为带水的混浊液.全部蒸 馏时间约需1h左右.馏出液用食盐饱和,然后加3-4mL5%的碳酸钠溶液中和微量的酸•将液体转入分液漏斗中, 摇振后静置分层,分出有机相哪一层?如何取出?）用1—2g无水氯化钙干燥⑺•待溶液清亮透 明后，滤入蒸馏瓶中，加入几粒沸石后用水浴蒸馏⑻,收集80--85C的馏分于一已称量的小锥形 瓶中.若蒸出产物浑浊，必须重新干燥后再蒸馏.产量7—8g.纯粹环己烯的沸点为82.980，折光率nD201.4465.3. 7, 7-二氯双环［4.1.庚烷的制备在50mL四口烧瓶上，分别装上搅拌器，冷凝管，滴液漏斗和温度计。

在瓶中加入4.1g环己烯，15mL氯仿和0.25g TEBA在剧烈搅拌下（9）,将12.5mL 50% 氢氧化钠溶液自滴液漏斗中以较快速度加入（约8-10分钟）温度逐渐上升到600左右反应液的颜色逐渐变为橙黄色并有固体析出当温度开始下降后用水浴加热回流1小时冷至室温后，加水到固体全部溶解将混合液转移至分液漏斗中，分出有机层（1哪 一层？）用等体积水洗2次使呈中性，用无水硫酸钠干燥水浴蒸除氯仿后，在用油泵减压蒸馏前，先用水泵减压除去低沸点物收集 80-82C/16mmHg,95-97C/35mmHg 的馏分（11）产量 5-6g纯 7, 7-二氯双环［4.2.（庚烷沸点 195一21, 78-7^/15mmHg, 96C/35mmHg4. 核磁共振波谱法测定结构氢核磁共振波谱法是有机化合物结构鉴定的重要方法之一，它能提供化学位移、耦合常 数和裂分峰个数以及积分曲线高度比等三方面的信息通过对这些信息的综合解析，可以推 测被测化合物有何种含氢基团、基团的个数、基团所处的环境、基团之间的连接次序等，从 而推测出被测物的结构有机化合物中的一OH , -NH 2等是常见的活拨氢基团，在溶液中 能发生氢的交换反应。

如果在一个含有OH基团的样品溶液中滴加一滴重水（D2O ），那么 就会发生下列交换反应：ROH D 2O ROD DOH使原来OH产生的信号消失利用这一性质，我们很容易将活拨氢与一般碳氢基团产生 的核磁共振信号区别开来另外，一OH , -NH 2等基团还能形成氢键，随着测定条件，如 温度、浓度等的不同，一OH , -NH 2等基团的化学位移在一个比较大的范围内变动1. 配制样品溶液用重水为溶剂，将待测样品配制成浓度为5%一12. 按所用仪器的操作说明将混合标样管防入探头内，检查仪器状态记录其波谱图并扫描 积分曲线在谱图上标明样品名称、实验条件、日期、操作者姓名等五、结果与讨论六、注意事项：1、 本实验若有条件用机械搅拌装置进行，则反应效果更好2、 久置的氯化苄常伴有苄醇和水，因此在使用前应当采用新蒸馏过的氯化苄3、 TEBA为季铵盐类化合物，极易在空气中受潮分解，需隔绝空气保存4、 本试验也可以用3mL85%的磷酸代替浓硫酸作脱水剂，其余步骤相同5、 环己醇在常温下属粘稠液体（mp24C）若用量筒量取时，应注意转移中的损失环己醇 与浓硫酸应充分混合，否则在加热过程中会局部碳化.6、 最好用简易的空气浴，即将烧瓶底部向上移动，稍微离开石棉网进行加热，使蒸馏瓶受 热均匀.由于反应中环己烯与水形成共沸物（沸点70.8C，含水1。

环己醇与环己烯形 成共沸物（沸点64.90，含环己醇35%）;环己醇与水形成共沸物（沸点97.8C，含水 8因此，在加热时温度不可以过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环己醇蒸出7、 水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多的被干燥剂吸 附而招致损失这里用无水氯化钙干燥较合适，因为它可除去少量环己醇（生成醇与氯化钙 的配合物）8、 产品是否清亮透明，是衡量产品是否合格的外观标准因此在蒸馏已干燥的产物时， 所用蒸馏仪器应充分干燥9、 此反应是在两相中进行，因此在反应过程中，必须激烈搅拌反应混合物，否则将影 响产率10、 反应液在分层时，若两层中间有絮状物，可用漏斗过滤处理11、 粗产品可以用水冲泵减压蒸馏收集的沸点范围约在90-100C之间也可以常压蒸馏， 但有轻微分解12、 核磁共振谱仪是大型精密仪器，使用时必须严格遵照操作说明出现异常情况，及 时报告知道教师，切勿擅自处理，以防损坏仪器13、 核磁共振仪器状态的调试是测得高质量谱图的关键通常核磁共振仪器是处于较好 的工作状态但因环境（如实验室的温度）的变化或样品所用的溶剂不同等原因，仪器会偏 离最佳工作状态，此时只需在原有基础上对仪器作一些微调。

14、 测定完毕，样品溶液倒入废液瓶用乙醇少量多次洗涤样品管，直至残留样品完全 除去，然后用小试管刷蘸洗涤液清洗，再依次用自来水、蒸馏水各洗三次，放入烘箱内烘干， 样品管盖子集中放入小烧杯内，用乙醇浸泡洗涤后，晾干样品管十分脆弱，配样、洗涤时应轻拿轻放，小心从事七、 思考题1、 什么季铵盐能作为相转移催化剂？2、 反应器为什么要干燥？3、 核磁共振谱仪中磁铁起什么作用？4、 自旋裂分是什么原因引起的？它在结构解析中有什么作用？5、 在粗制环己烯中，加入食盐使水层饱和的目的何在？6、 在蒸馏终止前，出现的阵阵白雾是什么？7、 写出无水氯化钙吸水后的化学变化方程式，为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？八、 参考文献1. 王福来，有机化学实验，武汉大学出版社，20012, 王尊本，综合化学实验，科学出版社，2003［附录］三乙基苄基氯化铵的田NMR （ 90MHz in CDC13 ）11109876543210HSR-01-692 PpITl。