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铅酸电池循环寿命分析前言影响铅酸蓄电池寿命的因素是多方面的，包括电池的内在因素，如蓄电池结构、正负极板栅材料、正 负极活性物质、隔板、电解液浓度等，也取决于一系的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维 护状况和贮存时间等放电度越深，使用寿命越短过充电也会使寿命缩短随着酸浓度增加，电池寿命 降低在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并失效的重要原因此外 正极板栅的腐蚀变形、正极活性物质脱落、软化、不可逆硫酸盐化、锑在活性物质上的严重积累都是影响 蓄电池寿命的关键因素为了防止正极板栅腐蚀，研制了多元低锑合金这种多元合金的耐腐蚀性大幅度提高负极板栅采用 镀铅铜拉网铜板栅重量与活性物质之比为1： 3,蓄池的比能量得到显著提高而且由于铜板栅负极电性 能好，充电接受能力强，提了蓄电池充放电循环寿命在正负极活性物质中加入添加剂，提高活性物质利 用率，延长使用寿命为了防止铅绒短路采取了全面的防短路措施采用了高性能的板和一系列的新装配 工艺铅酸蓄电池发展简介铅酸蓄电池最早由盖斯腾•普朗特于I860年制成，至今己有140多年的历史一百多年来，随着科学 技术的发展，铅酸蓄电池的工艺、结构、生产机械化和自动化程度不断完善，性能不断提高。

由于其优良 的性能价格比，直到今天铅酸蓄电池的产量和应用仍处于各种化学电源的首位”其应用主要包括动力、 起动、应急和工作电源，使用对象包括车辆、船舶、飞机、电信系统、电脑、仪器以及其它设备、设施， 尤其在汽车电池和工业蓄电池中，铅酸蓄电池占有90%以上的市场份额，具有绝对优势1211800年原始 的Valta电堆首次出现1801年戈泰罗特已经观察到所谓“二次电流”，即在充电后可以得到和充电电流 方向相反的电流德拉•早维从1836〜1843年研究了 Pb02在硫酸溶液中作为正极的原电池铅酸蓄电池 的几种电极形式和主要工序的制造工艺是在1860〜1910年的半个世纪中逐步确定下来的最早出现的是形 成式极板1881年福尔首次提出涂膏式极板谢朗最先使用Pb. sb合金铸造板栅，目的是为了提高液态合 金的流动性和固态时的硬度1924年R本人岛津发明了球磨机，并用球磨粉代替红黄丹粉作为蓄电池的活 性物质用木素作为负极活性物质添加剂有效地防止了硫酸铅结晶变粗，延长了蓄电池的寿命20世纪20 年代出现了微孔橡胶隔板，40年代有了树脂一纸隔板，它们逐渐代替了木隔板n 50年代到60年代的20年 间，铅酸蓄电池在制造工艺方面的重大进展有几个方面：用塑料代替硬质橡胶制造电池槽和盖；采用薄形 极板并改进板栅设计；应用于启动用蓄电池的穿壁焊技术；普遍采用低锑或无锑合金铸造板栅；提高短时 率放电时活性物质利用率；干式荷电池的制造工艺。

70年代后各国都大力发展免维护和密封铅酸蓄电池吼 在基础理论方面，物理学特别是电子学的成就和手段被普遍采用：稳恒电位仪、扫描电流仪、扫描电子显 微镜、X.射线与中子衍射、核磁共振与电子光谱等加上旋转圆盘电极和计算机技术研究重点从热力学转 到电极过程动力学铅酸电池的主要生产厂家分布在包括美国、欧洲（英国、德国、法国等）、日本在内的几个发达国家, 他们的总产量占世界总产量的70%左右美国拥有全球最大的铅酸电池生产商EXIDE技术公司（全球年销 售额达到28亿美元），还有其他一些非常大型的铅酸电池生产商，比如JOHNSON, CONTROL, DEKA, DELPHI 等美国的铅酸电池产值占全球的20%左右，但是近年来随着技术、劳动力成本等方面因素的变化，部分 铅酸电池企业经营出现滑坡铅酸电池的生产向劳动力成本低的中国印度、东南亚等国家和地区转移欧 洲拥有许多大型的铅酸电池生产商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F1AMM, DETA，HAWKER等欧洲的铅酸电 池在全球占有重要的地位，拥有阳光公司（现为EXIDE的子公司）这样的老牌的技术先进铅酸蓄电池生产 商2001年欧洲的起动铅酸电池产量为4810万只，2002年预计为4910万只。

2005年将达到5180万只 在工业电池方面，2000年备用电池富液式为13万只，小于24Ah的密封电池为11万只，大于24Ah的密封 电池为43万只日本生产铅酸电池的生产商主要有汤浅电池公司、松下电池公司、古河电池公司、新神户 电机公司、日本电池（GS）公司等据有关方面的统计，2002年日本铅酸电池产值约11. 6亿美元，铅酸 电池中汽车起动电池占55. 7%，工业电池（固定铅酸电池）占6. 7%,小型铅酸电池占8. O%,其他占 29，7%九十年代以来，铅酸电池占二次电池总产值比重一直维持在20%左右，这几年有所上升近年来我国铅酸蓄电池性能有了很大改进，重量比能量和体积比能量均有较大提高少维护和免维护、 阀控式密封铅酸蓄电池发展很快铅酸蓄电池结构、组成和分类铅酸蓄电池的电化学表达式为：（一）PbIH2SO・IPb02 （ + ）铅酸蓄电池主要结构包括正极、负极、隔板、硫酸电解液、蓄电池槽和盖正负极分别焊接成极群， 大容量蓄电池中由汇流排引出成极柱铅酸蓄电池使用的电解液是一定浓度的硫酸电解液雨隔板的作用 是将正负极隔开，它是电绝缘体（如橡胶、塑料、玻璃纤维等），耐硫酸腐蚀，耐氧化，还要有足够的孔 率和孔径，能让电解液和离子自由穿过。

槽体也是电绝缘体，耐酸、耐温范围宽，机械强度高，一般用硬 橡胶或塑料作槽体1.2.1正极活性物质正极活性物质为二氧化铅Pb02的晶型有d—PbO2和0—Pb02在硫酸溶液中，Pb02电极反应为：Pb0a+HS04 “+3H++2e=PbS04+2H20试验表明，B—Pb02的放电容量总是大于a—PbO2的放电容量这是由于B—Pb02的真实比表面积比 Q--Pb02大，直接影响硫酸铅在其表面的生长和扩散，从而影响活性物质的利用率在充放电过程中,n--Pb02 和B—Pb02互相转化，主要是a—PbO2转化为13—PbO2正极的充放电反应机理，可以分为溶解沉积机理 和固态机理为了提高正极的活性物质利用率，使用各种添加剂，包括导电性添加剂、无机类添加剂如铋、硫酸钙、 硫酸铝、沸石等及有机和高分子添加剂同韦国林通过研究认为〜种BD添加剂可以大大提高蓄电池容量 显著提高活性物质利用率，能形成具有更多孔隙的微观结构，从而起到改善传质过程的作用，明显提高正 极的充放电性能BD和PII砸联合作用可以显著地提高电池容量以及正极活性物质利用率Ramanthanll41研究表明，硫酸钙添加到正极活性物质中，在高放电率和低温条件下，改善了电池性能。

向正极活性物质中加入RS03H，改善了正极微孔内H+的扩散条件，大幅度提高了正极放电容量和正极活性 物质利用率115】D. Pavlov和N. CopkOV将Pb, 04和铅粉混合，采用高温固化得到4PbO・ PbS04膏化 成后作为正极板，则电池的循环寿命提高30%，因为活性物质中aPb02的含量显著增加1“文献1171 介绍了一种高性能正极板，在普通铅膏成分中加入了过硫酸盐，活性物质具有高的孔率和比表面积，放电 功率至少1W/cm2活性物质孔率为55%，比表面积至少为4m2/g文献【181提出在铅膏中添加PbF2， 并添加氟树脂乳胶做粘合剂，不需要固化，有利于蓄电池的大功率输出还有人提出在活性物质中添加碳 素的同时使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于网络的形成，增加孔率1. 2. 2负极活性物质负极活性物质为铅当蓄电池放电时，铅负极为阳极，铅氧化成Pb “，从电极表面扩散到溶液中，与 8042-发生沉淀反应如果铅电极过电位足以导致固相成核时，可以发生固相反应，S042-直接与铅碰撞形 成固态硫酸铅而在充电过程中Pb2+被还原铅在硫酸溶液中可以产生钝化为了防止这一现象发生，生 产上采用海绵铅作负极。

为了提高电池寿命和容量，抑制析氢反应，需要在负极中加入各种膨胀剂负极铅容易在化成后的干 燥工序中氧化，可以加入缓蚀剂常用的膨胀剂有无机膨胀剂和有机膨胀剂无机膨胀剂包括硫酸钡、硫 酸锶、炭黑等，有利于电解液扩散，有利于深度放电，并可推迟钝化作用，还能阻止电极比表面积收缩 有机膨胀剂包括腐植酸、木质素、木素磺酸盐、合成鞣料，起作用是防止电极比表面积收缩常用的抗氧 化的阻化剂有a—羟基B—奈甲酸、甘油、木糖醇、抗坏血酸、松香等，他们都能起抑制铅氧化的作用1. 2. 3蓄电池电解液蓄电池电解液为硫酸在电解液中加入浓度为0. 7mol / L的Na2SO时蓄电池的容量有显著提高°CoSO 也是人们研究较多的一种添加剂在铅蓄电池电解液中加入CoSO可以提高正极活性物质与板栅之间的 附着，以及Pb02颗粒之间的附着，这样就有效地提高了正极板栅的循环寿命NH4) 2Cr207电解液添加 剂可使铅电极的容量增加，并加快电极的阴极和阳极过程，提高氧的析出过电位另外加入烟酰胺、羟基 胺族化合物、不饱和脂肪族化合物对蓄电池的寿命也有好处1. 2.4板栅蓄电池活性物质通常固定在用铅和铅合金制成的板栅上铅锑合金是较早发明的板栅合金，目前仍广 泛使用的锑的含量为4〜6%。

和纯铅相比铅锑合金机械特性好，可铸性好，热膨胀系数低，腐蚀均匀等 铅锑合金的缺点是电阻大，析气率高，电池失水量增加，还加速了板栅的腐蚀为此需要降低锑含量，形 成低锑合金以及超低锑合金低锑合金则主要需要解决板栅铸造中的热裂现象，因而需要加入成核剂，成 核剂主要是s、Se、cu、As几种元素主要低锑合金种类有含银、铋低锑合金；含硒、硫低锑合金；铅锑 砷、铅锑镉和铅锑镉银合金；铅钙锡铝合金；铅锶锡铝合金等1. 2. 5隔板隔板是蓄电池的组成部分之一，它的主要作用是防止正负极短路.但又不能明显增加电池内阻，而且 还要允许电解液自由扩散和离子迁移此外还要有一定的机械强度，耐酸腐蚀，耐氧化隔板主要种类有 微孔橡胶隔板、烧结式聚氯乙烯微孔塑料隔板、聚氯乙烯软质塑料隔板、玻璃纤维和聚丙烯隔板、玻璃丝 隔板及复合隔板1. 2. 6分类铅酸蓄电池习惯上有三种分类法1） 按用途分类我国铅酸蓄电池产品就是按用途分类的主要分为起动用、固定用、动力用等几个方面其中起动用 蓄电池主要用于各种汽车、机车、船舶起动和照明要求能大电流放电，能低温起动，电池内阻要小，正 负极板要薄固定用铅酸蓄电池主要作为各种大型设备系统的备用电源，极板较厚，电解液较稀，使用寿 命长。

动力用电池则主要为各种动力系统提供电源，长、短时率性能都要求比较好2） 按极板结构分类主要分为涂膏式、管式、形成式将铅氧化物用硫酸溶液调成铅膏，涂在用铅合金铸成的板栅上，经 过干燥、化成，称为涂膏式极板用铅合金制成骨架，在骨架外套以编制的纤维管，管中装入活性物质， 这种极板称为管式极板极板由纯铅铸成则称为形成式3） 按电解液和充电维护情况分类主要分为干放电蓄电池、干荷电蓄电池、湿荷电蓄电池、免维护、少维护蓄电池、阀控密封蓄电池等铅酸蓄电池特性1880年，格莱斯顿和特里波提出关于铅酸蓄电池反应的“双极硫酸盐理论”，认为蓄电池在放电时正 极和负极都生成硫酸铅：正极反应 Pb02+4H++S042-+2e=PbS04+2H20负极反应 Pb+S042” -2e=PbS04电池的总反应 Pb02+Pb+2H2S04=2PbS04+2H20电动势、开路电压、工作电压蓄电池的电动势就是两个电极的平衡电极电位之差蓄电池电动势是硫酸浓度的函数蓄电池的开路 电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般小于蓄电池电动势，与蓄电池荷电状态直接相关 蓄电池的工作电压又称放电电压或负荷电压，是指有外电流通过时蓄电池两极间的电位差。

工作电压总是 低于开。