碱减量废水中对苯二甲酸的回收及资源化利用0001.docx

碱减量废水中对苯二甲酸的回收及资源化利用聚醋(聚对苯二甲酸乙二酷,pet)纤维，即涤纶纤维是合成纤维中最大的一个品种，占合成纤维总量的60% 以上改善涤纶性能，提高其织物产品质量，进一步开发新产品，扩大应用范围，巳成为纺织行业的一项 重要任务碱减量(Al ka liW e ig ht一re d u e tio n )是纺织印染企业对涤纶织物在前处理过程以碱 液在高温下对涤纶大分子醋键水解、腐蚀，促使纤维组织松弛，减轻织物重量，从而使织物具有真丝感的 一种新工艺碱减量工艺的发展，使涤纶丝织物风格逼近真丝绸，涤纶仿丝绸随着纺纤、染整技术不断改 进，市场占有量大增，涤纶仿真丝绸风靡全球但碱减量工艺的广泛应用，产生了大量的有机废碱液，其特 征污染物对苯二甲酸(T e r e p h th alie A e idT A )浓度高，与传统的印染废水有很大不同，难以达 标处理，污染环境如采取措施从废液中回收TA，作为碱减量废水的预处理技术，可大幅度降低污染负荷 (COD )，然后用生化法进行综合处理达到排放标准［‘〕我省是涤纶织物制造大省，约有碱减量废水70 0 万t /a，每年可回收T A 3万t以上，全国可回收量则更大，是一份宝贵的资源。

目前仅有部分企业实施 回收工艺巳实施回收工艺的企业，也面临要解决降低回收成本，提高T A的回收率和T A的品质，使其 具有资源化利用价值的课题本文根据国内该类装置运行实践和初步研究结果，综合国内外文献，就碱减 量废水中对苯二甲酸回收处理应关注的主要问题，应解决的几个技术环节，以及适应市场的资源化利用的 途径作出评述和建议1碱减量废水的处理碱减量废水产生于碱减量工艺涤纶纤维低温下，在稀N a 〔)H 溶液中无明显化学作用，而在高浓度N aO H溶液和较高温度下，PE T与NaO H起水解反应生成对苯二甲酸 钠(T A 一N A )和乙二醇(E G )，使PE T失重减量，水解减量一般在3.5 % —3 0 %，即有35 % —3 0 %的 PE T存在于碱水中，从涤纶织物上溶解剥离的PE T成分进人水中，绝大部分以T A 一N A和E G的物态 存在于废水中，少量以不同聚合度的低聚物进入废水中，造成废水的T A浓度高，CO D高，p H高一般 每万米涤纶绸减量后排出30 —50 t废水，CO D质量浓度可达数万mg几，pH甚至大于14,加上前处 理、印花、染色、染后整理废水，形成混合的碱减量染整废水。

虽然碱减量废水的水量，只占染整混合废 水的百分之几到百分之十几，但所排放的T A 一项污染物就占总CO D的40 % 一78 %，这部分废水己成为 目前纺织印染行业环保治理的难点和重点尤其是间歇式碱减量多缸连用后排放的废水，有机物浓度极高、 碱度大、可生化性差，水量虽然不大，排入废水处理站会使运行良好的印染废水生化处理系统遭到破坏 因此，碱减量废水应单独预处理后再合并处理，或是将混合的废水先经酸析预处理，去除T A，再进行生 化处理，即采用物化一生化联合处理工艺，是治理碱减量染整废水的途径〔2 —4〕1.1碱减量废水的物化处理(1) 混凝沉淀法：向废水中投加混凝剂，能形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体，并能吸附其它有机物如用硫酸铁或三氯化铁调节声=2 一5，再加人 聚丙烯酞胺，形成较大絮团，易于沉淀、过滤、脱水，提高TA的去除率和回收率采用此法可使(刀D值 从几克每升降至5 0 m g几厂rA含量从2 0 0 0 —3 0 0 0 m g /L降至5 0 m g /L2) 碱析法：将碱减量废水pH调到10左右，向废水中投加Ca CI :，生成对苯二甲酸钙，以沉淀 形式析出控制投加的Ca CI :的摩尔量为废水中T A摩尔量的1.5倍以上，在室温沉淀l h，T A的去除率可达90 %以上。

3) 酸析法：是目前较常用的去除和回收TA的方法，一般是在废水中加入硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸 等中的一种，最常用的是硫酸，加人硫酸调节废水p H = 2 一4，T A析出去除率可达90 %以上，COD去除 率达80 %以上1.2碱减量废水的生化处理(1) 厌氧生化处理：采用U A S1 3 (上流厌氧生物污泥床)、A阴(回流厌氧生物滤床)、A H R (复合厌氧 反应器)等形式，TA最终可以被厌氧微生物降解厌氧处理去除率比较低，一般为40%左右，而且启动时 间较长但T A经厌氧处理后化学结构发生了改变，能改善其生物可降解性，为好氧处理创造了条件，提高了废水全流程的处理效果2) 好氧生化处理：碱减量废水的早期处理多采用好氧活性污泥法，但由于存在T A废水的水质不稳定，生物不降解的有机物多，处理剩余污泥量大等缺陷，现在大多采用接触氧化法，它可以有效控 制丝状菌污泥膨胀，提高处理效率3) 此外，碱减量废水可用作处理锅炉烟气3 3 ,的脱硫剂，是一条以废治废的途径2对苯二甲酸的回收工艺碱减量废水中对苯二甲酸的回收，不仅是废水处理的重要前置环节，同时也是企业实行清洁生产，实施资 源化利用的有效举措。

采用科学合理、经济有效的TA回收处理技术是达到环境效益和经济效益双赢的关 键目前较通用的碱减量废水中回收？ A的工艺为酸析法阎，其基本过程为:】水解过程：在高温烧碱浴中, 涤纶纤维发生水解，其反应式如下PE产T十N a 0 H ~ T A 一N a + E G°酸析过程：碱减量废水，在酸 性条件(pH =2 —5 )下，T A呈微细粒子析出，其反应式为：1，A —N a +氏岌无一T A十N aZ以玉》回 收纯化过程门，A以晶体或无定型固态析出后，进行过滤、脱水、干燥，即得回收的粗T A，但杂质较多， 一般难以直接作为化工原料使用，需要进行纯化目前国内企业采用酸析法回收TA工艺存在的主要问题 是〔5 —‘2 〕：(1) 对碱减量废水的水质缺乏全面的分析了解：碱减量废水组分十分复杂，不同的碱减量工艺其组分和 浓度也是不同的如机械杂质、有机油污染物、钦白粉、各织造工序添加的多种助剂，涤纶热降解后，除 形成N a 一T A和E G夕卜，也会有低聚物产生如果不对具体工艺的碱减量废水组分有确定性分析，就难 以实施有效的T A回收技术，导致用酸量大，回收成本高，回收T A纯度低，影响市场应用2) 对酸析过程机理缺乏研究：酸析是一个沉淀结晶过程，是T A回收的关键工序。

但现有的酸析操作未能建立在对其结晶动力学充分研究的基础上，仅控制终点p H是很不完善的，因而析出 的TA粒子细(以5拼m为主)，过滤和脱水十分困难，杂质难以除尽干燥含水量高(一般大于50%)的 T A滤饼能耗过大3) 对回收T A的市场应用对象的质量标准缺乏了解：T A是一种重要的化工原料，用途广泛，可以用来 生产聚醋树脂、增塑剂、涂料树脂等但各种应用对象对TA的品质要求是不同的目前多数酸析工艺回 收TA的品质尚不能满足广泛范围的应用要求，存在市场销售的难题针对上述问题，为使碱减量废水中 回收T A能有效资源化利用，把握和解决以下回收技术环节可能是必要的：(1) 重视酸析前预处理技术：回收TA的碱减量废水应是与其他废水单独分流的，在维持正常碱减量工艺 操作条件下，将碱液尽可能回用，以降低废水中NaO H的浓度(降低pH )，提高T A 一N a的含量根据 涤纶纤维品种和碱减量参数，分析判断废水中杂质的种类及基本含量，以此选择合理的沉降、吸附、微滤 或膜分离技术，将废溶性的机械杂质、无机物、有机物清除2) 优化酸析过程：根据酸析结晶过程动力学的考察，结晶过程分为微细晶核形成和晶核成长两步。

T A酸析是受晶核成长速度控制，通过调节晶核形成速度，可使结晶均匀而晶粒大即选择酸性较 弱、浓度较低的酸介质，控制加酸速度和加酸方式等技术手段优化酸析过程可用S V 1(沉降容积指数) 来评价结晶晶粒的大小，即：S V 1=酸析液静置5 m in后晶体沉淀物占酸析液的体积(％ )汀A的质量分数 (% )优化的酸析过程，应使T A粒子达到40拼m以上，过滤后T A含水量在30 %以下3) 需要再纯化处理：根据市场应用对象要求，采用相应的再纯化处理在预处理较好时，将酸析后过滤 的湿TA用水洗涤除去可溶性杂质(主要为Na2S(儿)，再经过滤干燥可得质量分数为95 %以上的1，A产 品；也可用再结晶等纯化方法将T A质量分数提高到9 8 %以上，可扩大回收T A的应用范围，但纯化成 本也会增大3回收TA的资源化利用回收的TA走向市场实现资源化利用，是碱减量废水处理巫待解决的重要课题T A的应用是十分广泛的，但对回收TA，应根据不同的回收工艺，不同的TA品质，选择其资源化利用可能 的途径〔13 — ‘6 :1 )利用T A的热质焚烧：T A的燃烧热(一AH )为3 18 9 U /n 1 0 1，因此可用焚烧法(或与其他 燃料混烧)处理回收T A，并可输出部分热能。

焚法的优点是对T A的纯度要求低，适用于杂质较多、回收 简易的装置但需综合平衡焚烧炉的投资运行成本、可能产生的热能多少等因素，决定取舍国内巳有同 类装置投人运行2)用于碳化物的制取：国内外用碱析法回收TA制取碳化物进行了探索研究它是在碱减量废水中加人CaCI:,制成TA的钙盐，然后经造粒、碳化、 盐酸处理(赋活)制成活性炭，提供市场应用此法的优点是，以T A的钙盐回收，其沉降性比酸析的T A 好，容易过滤、分离、回收，但其经济性有待评价3)用于制取烟花笛音剂：用回收的T A与钾盐反应，生成对苯二甲酸氢钾，它是一种综合性能好的烟花 笛音剂，与高氯酸钾混用，安全可靠，防潮能力强，叫音好，上升推力大对苯二氢钾的生产，对T A的 纯度要求稍低，可降低生产成本，有一定应用价值［15〕4 )作为增塑剂生产原料：用回收T A为原料，生产对苯二甲酸二辛醋(D OT P)，它是T A与异辛醇在催化剂存在下，在150 °C以上温度醋化而得但T A中的杂质会影响醋化收率和产品的颜色 °IX〕1、P作为一种优良的增塑剂，应用范围广泛，市场容量大，如果回收TA的质量较好(一般要求质 量分数95 %以上)，价格有优势，则有一定市场前景。

5 )用于聚醋树脂的制造：对苯型不饱和聚酷树脂，是一种耐热、防腐、绝缘性优良的高性能树脂，使用 回收T A为原料，可使成本降低但对T A的纯度有要求，需要通过应用试验，确定其质量标准用于不 饱和聚醋树脂的T A的质量要求比较高，回收T A酸值达到6 70 m g K O H电，也难以达到满意使用要求, 一般需与精对苯二甲酸(PT A )混合使用但掺用比例高时，醇与T A的摩尔比要加大，聚醋颜色变，影响 应用进一步纯化，去除微量杂质(如低聚物等)，使回收TA在纯度、色泽、粒径等指标接近精对苯二甲 酸PTA )的品质，可扩大市场应用范围，提高回收T A的应用价位，使之真正形成资源化的产业。