[工学]有机波谱分析.ppt

o主讲人：刘云红oTel：13675158003oEmail：dainzy@o南京工业大学理学院Date1色谱与波谱解析-刘云红o关于出勤o关于考试成绩：平时成绩20%，期末 成绩80%o学时：30，四个部分+综合解析+色谱 的介绍o考试：第16周Date2色谱与波谱解析-刘云红1.《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》 宁永成 编著，科学出版社，2004年，第二版 2. 《波谱解析法 》苏克曼、潘铁英、张玉兰编著，华东理工大学出版社，2002年 3.《有机分析教程》（西北师院、陕西师大、河北师大、上海师大、华中师大、河北师院 编）陕西师大出版社 1987年 4.《有机结构分析》（陈德恒著）科学出版 社 1985年 5.《有机结构波谱分析》（李润卿主编）天津大学出版社 2002年 6.《波谱分析教法》，沈淑娟编著，华东化工学院出版社，1992年Date3色谱与波谱解析-刘云红第一章 序 论研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物 进行结构表征分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→ 确定其可能的构造式→结构表征有机化合物的结构表征—— 从分子水平认识物质的 基本手段，是有机化学的重要组成部分。

1. 结构表征基本程序结构表征的方法化学方法现代仪器分析方法结构表征基本方法Date4色谱与波谱解析-刘云红Ø 费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分 析，用 样量为10－100mg）；Ø 损坏样品； Ø 分子有时重排，导致错误结论；2. 化学方法的缺点吗啡的结构鉴定用了147 年Date5色谱与波谱解析-刘云红Date6色谱与波谱解析-刘云红Ø 省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少； Ø 不损坏样品（质谱除外）； Ø 对－C＝C－的构型确定比较方便 3. 现代仪器分析方法光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证 结构表征最常用 的仪器分析方法质谱（MS）紫外光谱（UV）红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）现代仪器分析方法特点：属于光波谱——不属于光波谱Date7色谱与波谱解析-刘云红核磁共振谱图质谱谱图 红外谱图紫外谱图Date8色谱与波谱解析-刘云红波谱分析应用——临床医学：疾病诊断（核磁共振）环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（UV）食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（HPLC-MS/MS ）药物分析：成分分析，鉴定Date9色谱与波谱解析-刘云红波谱分析——以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。

Date10色谱与波谱解析-刘云红第二章 分子光谱概述一. 光的特性光: 是一种电磁波, 具有波动性和粒子性.波动性 – 传播运动过程中突出, 表现在光的偏 振, 干涉, 衍射粒子性 – 与物质相互作用时突出, 表现在光电 效应, 光的吸收和散射衍射干涉折射Date11色谱与波谱解析-刘云红1. 光的波动性波动性：可用波长λ、频率ν和波数 来描述νν= λc c : 光速 (3×108 m/s) ν : Hz λ : m λ : 光在传播过程中, 同一电磁波曲线上两个相邻的相位相同的点之间的距离.ν : 单位时间内经过某一点的波的数.ν : 波长的倒数(1/λ),常用于红外光谱, 可以理解 为1cm长度中波的数目.※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小 Date12色谱与波谱解析-刘云红对于不同的光波, 波长采用不同的单位.紫外-可见光区 : nm(10-9m)红外光区 : μm(10-6m)或 cm-1微波区 : cm无线电波 : m 2. 光的粒子性h : 普郎克常数 (6.63 ×10-34 m2 ∙ kg ∙ s-1)※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率及波数成正比. E = hν =h = hcν λc可用光量子的能量来描述Date13色谱与波谱解析-刘云红二. 光与物质的相互作用1. 分子能级每一种运 动状态都有 一定能量分子 不 断运动分子平 移运动分子绕 轴旋转物质由 分子组成分子内化学 键的振动价电子的轨 道运动EtEνEeEr平动能振动能电子能转动能Date14色谱与波谱解析-刘云红E = Et + Eν + Ee + Er + · · ·分子的总能量分子具有的能量多少不是连续变化的, 而是”台阶”式不连续变化, 即能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级, 能量由低到高依次称为基态, 第一激发态, 第二激发态等等. 能量变化 -量子化Date15色谱与波谱解析-刘云红EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁发射跃迁低能极高能极(能级)(跃迁能)分子各能级状态是分立的，故ΔE也只能取某些分立的值。

能级跃迁——Date16色谱与波谱解析-刘云红相对强度ν1ν有机物分子有机物分子用频率连续变化的单色光照射选择性吸收与能级 跃迁相对应的 特定频率的光光谱仪器记录2. 吸收光谱透过吸收Date17色谱与波谱解析-刘云红电子基态电子激发态电子跃迁振动跃迁转动跃迁2341平动能Et: 能级差小, 近似地看成能量变化是连续的转动能Er: 能级差(3.5×10-3~ 5×10-2eV)振动能Eν: 能级差(5×10-2~ 1eV)电子能Ee: 能级差(1~ 20eV)能量变化 -量子化Date18色谱与波谱解析-刘云红由上面的示意图可以观察到，电子能级间的间隔最大，如果以5ev为例，我们来计算一下电子能级间的跃迁产生的光谱产生在哪一个分区：位于紫外及可见光区Date19色谱与波谱解析-刘云红电磁波波长跃迁类型波谱类型 γ射线线0.001~0.01nm核跃迁穆斯保尔谱X 射线线0.01~10nm内层电 子X 射线光谱紫外-可 见见光远远紫外10~200nm外层电 子紫外吸收光谱近紫外200~400nm外层电 子紫外吸收光谱可见见光400~800nm外层电 子可见吸收光谱红红外光近红红外0.8~2.5μm分子振动红外吸收光谱; 拉曼光谱中红红外2.5~25 μm分子振动红外吸收光谱; 拉曼光谱远红远红 外25~1000 μm分子转动远红 外吸收光谱微波0.1~10cm分子转动 电子自旋微波波谱; 顺磁共振射频频>10cm核自旋核磁共振光谱电磁波谱的分类Date20色谱与波谱解析-刘云红NOTE:• 1. 掌握光的波粒二象性• 2. 掌握紫外光谱为什么是带状光谱• 3. 了解跃迁类型对应的不同波段Date21色谱与波谱解析-刘云红第三章 紫外-可见吸收光谱一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法 1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外 (10~200nm)近紫外 (200~400nm) 空气中的O2, N2, CO2, 潮气有强吸收玻璃对波长 n→σ* , π→π*>n→π*Date26色谱与波谱解析-刘云红1. σ→σ* 跃迁σ→σ* 电子跃迁能级 间隔大波长短,能量高的远 紫外光 (λmax160nm)吸收例如π→π* 跃迁:CH2=CH2:λmax为165nm ; CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π* 跃迁的特点:1). 允许跃迁, 吸收强度强 2). 孤立双键的π→π* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, ε>1043). 共轭双键的π→π* 跃迁的吸收>200nm, ε>104---由共轭体系的π→π* 跃迁所产生的吸收带称为 K(德语共轭的)带Date29色谱与波谱解析-刘云红4. n→π* 跃迁---R带n→π* 电子跃迁跃迁能 较小近紫外光 (λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO（甲醛）的 n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生 n→π* 跃迁的条件:1). 分子中有含杂原子的双键(C=O, C=S).2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成 p-π共轭( CH2=CH-OCH3).n→π* 跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱, ε10000,波长为210～250nm 。

Date35色谱与波谱解析-刘云红5.2). R吸收带(源于德文radikalartig, 基团)由共轭体系的n→π* 跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的共轭基团，如：因非键轨道与π*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱,测试时浓度要高最大吸收峰一般在270nm-300nm,吸收强度弱εmax104 （常观察不到）•E2： λmax 204nm；ε=7900 强吸收•苯环有发色团取代且与苯环共轭时，B带和E带红移，E2与K带合并Date37色谱与波谱解析-刘云红5.4).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收谱带, 是由于闭合环状共轭双键π→π* 跃迁与苯环本身振动的重叠, λmax出现在230-270nm范围内,宽 带，重心在λmax 256 nm，具有精细结构；吸收强度很弱,εmax约为200但极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失Date38色谱与波谱解析-刘云红Date39色谱与波谱解析-刘云红苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂：正庚烷吸收带带max (nm)max (L·mol-1·cm-1)B B带带R R带带278278319319KK带带2402401300013000110011005050B带R带苯乙酮的吸收带lgE2带? ?K带共轭共轭生色团² 回主目录Date40色谱与波谱解析-刘云红吸收带及其与分子结构的关系吸收带特 点λ(nm)吸收强度 (max)跃迁类型吸 收 基 团R R带带KK带带B B带带E E带带E E1 1E E2 2波长较长弱吸收弱吸收强吸收强吸收中强 吸收芳香芳香 族化族化 合物合物 特征特征 吸收吸收~300~210~250~230~270 中心~256max104 （强带）~200强吸 收~180~47000中强 吸收~200~7000共轭共轭 →→ * *n→n→ * *芳环共轭→*杂原子不 饱和基团共轭双键芳环芳环的离 域大Π键 芳环C=C骨架振 动及环内→*exampleDate41色谱与波谱解析-刘云红Date42色谱与波谱解析-刘云红四. 影响紫外吸收光谱的因素1. 溶剂对吸收波长的影响1). 溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑ π→π*跃迁的吸收 谱带发生红移例如: 环己烷改乙醇: 红移10~20nmDate43色谱与波谱解析-刘云红2). 溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑ n→π*跃迁的吸收 谱带发生蓝移例如: 环己烷改乙醇: 蓝移7nm, 水: 蓝移8nm溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水 介电常数2.04.325.83181 λmax/nm (εmax)π→π*229.5 (12600)230 (12600)237 (12600)238 (10700)244.5 (10000) n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系Date44色谱与波谱解析-刘云红2、共轭体系的形成使吸收波长红移共轭体系的形成使分子的最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级 降低，π - π * 跃迁的能量降低，最大吸收波长红移。

Date45色谱与波谱解析-刘云红总结：各类化合物的紫外吸收• （1）简单分子A.饱和的有机化合物a.饱和的碳氢化合物唯一可发生的跃迁为σ→ σ* ，能级差很大，紫 外吸收的波长很短，属远紫外范围如甲烷、乙烷 的最大吸收分别为125nm、135nmb.含杂原子的饱和化合物杂原子具有孤电子对，一般为助色团，这样的化 合物有n → σ*跃迁但大多数情况，它们住近紫外 区仍无明显吸收。