第二章热力学第一定律.docx

第二章 热力学第一定律主要内容1. 热力理论基础与方法2. 热力学第一定律3. 准静态过程与可逆过程4. 焓(enthalpy)5. 热容6. 热力学第一定律对理想气体的应用7. 实际气体8. 热化学9. 盖斯定律9. 几种热效应重点1. 重点掌握下列热力学基本概念：平衡状态、状态函数及可逆过程2. 重点掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式3. 重点内能、焓、标准生成焓的定义并会应用4. 重点掌握在物质的P、V、T变化，相变化及化学变化过程中计算热、功和内能、焓变化值的方法难点1. 衡状态、状态函数及可逆过程等热力学基本概念2. 内能、焓、标准生成焓的定义及其应用3. 物质在P、V、T变化，相变化及化学变化过程中计算热、功和内能、焓变化值的方法教学方式1. 采用 CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法 教学过程一、热力理论基础与方法O热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度O热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性 几个基本概念：O体系与环境体系(System)在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可 以是实际的，也可以是想象的这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或 系统环境( surroundings) 与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境O体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：(1) 敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换2) 封闭体系(closed system)体系与环境之间无物质交换，但有能量交换3) 孤立体系(isolated system)体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系有时把 封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑O体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量 可分为两类：广度性质(extensive properties)又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。

这种性质有加和性强度性质(intensive properties)它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温 度、压力等指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容 O热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列 几个平衡：热平衡(thermal equilibrium):体系各部分温度相等力学平衡(mechanical equilibrium)：体系各部的压力都相等，边界不再移动如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡相平衡(phase equilibriu m)：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡(chemical equilibriu m)：反应体系中各物的数量不再随时间而改变 O状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关； 它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关具有这种特性的 物理量称为状态函数(state function) o状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 状态函数在数学上具有全微分的性质O状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation )o对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。

经验 证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRTO热和功热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示Q的取号： 体系吸热，Q>0 ；体系放热，Q<0功（ work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示功可分为膨胀功和非膨胀功两大类W的取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关二、热力学第一定律O热功当量焦耳（Joule）和迈耶（Mayer）自1840年起，历经20多年，用各种实验求证 热和功的转换关系，得到的结果是一致的即：1 cal = 4.1840 J这就是著名的 热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能 够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变热力学能热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy），它是 指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电 子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，用符号 U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它 的变化值第一定律的文字表述热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量不变也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一定律是人类经验的总结 第一定律的数学表达式AU = Q + W对微小变化：dU =8Q +8W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数，微小变化用§表示，以示区别三、准静态过程与可逆过程O准静态过程功不是一个状态函数，即使初末态一定，体系经不同的途径，所做的功是不 同的设一气缸置于温度恒定于 298.15K 的恒温大热源中，气缸中有一定量的理 想气体，压力为latm，体积为24m3,活塞为一理想活塞，活塞上方施加的外力 P环= 1atm(以1个砝码表示)，这时体系处在平衡态现在以不同的方式进行下 列过程，求以每种方式进行时，体系所做的功 PV=nRT 压缩过程：① 一次加上3个砝码，使P 一次升到4atm，则体积减少到6 m3环W'1 =—4x(6 —24) = 72x103 (atm・l)② 第一次加上 2 个砝码，第二次再加上 1 个砝码W'2 =—〔3x(8 —24)+4x(6 —8)〕=56x103 (atm・l)③ 共分三次进行，每次均加上 1 个砝码W'3 =—〔2x(12 —24) + 3x(8 —12)+4x(6 —8)〕=44x103 (atm・l)④ 设想将砝码换成相同质量的沙子，每次加上一粒，直到活塞上的压力加 到 4atm。

在此过程中 P环—P系=dP或P环二卩系+dP每一步膨胀体系所作的功为： (5 W=—P环dV =—(P系+dP)dV整个过程： W = — j1(p + p )dV= — j1(p dV — p p dV4 2 系 环 2 系 2 环忽略二阶无穷小 W' =— f1(p dV=—卩nRTdV=—nRTln旦=33.72x103(atm・l)4 2 系 2 V V2膨胀过程：① 一次移去 3 个砝码，使 P 环 一次降到 1atmw1 = — 1x(24 — 6)= —18X103 (atm・l)② 第一次移去2个砝码，第二次再移去1个砝码W2 =—〔2x(12 —6) +1x(24—12)〕=—24x103(atm・l)③ 共分三次进行，每次均移去 1 个砝码W3 =—〔3x(8 — 6) + 2x(12 —8) +1X(24—12)〕=—26xl03(atm・l)④ 设想将砝码换成相同质量的沙子，每次去掉一粒，直到活塞上的压力降在此过程中到 1atm P系—P环=血或P环=卩系—dP每一步膨胀体系所作的功为： (5 W=P环dV=(P系一dP)dV整个过程： W4 = — f2(p — p )dV = — f2p dV + f2p dV4 1 系 环 1 系 1 环忽略二阶无穷小W4 = — f 2 p dV=—卩 nRT dV=—nRTln V2 =—33.72x103(atm・l)4 1 系 1 V V1讨论：⑴ 膨胀过程中，随膨胀次数增加，环境与体系压差减小，全过程中体系 对外做功越多，压缩过程则相反。

在极限情况下，体系与环境之间压差趋于无穷小，膨胀过程时体系做最大功，压缩过程环境做最小功；⑵ 若体系经历一个膨胀—压缩循环过程，分步进行的次数越多，则总功的绝对值越小，至极限情况，总功为零由以上讨论可知，途径4是一种非常特殊的途径，因为途径4在进行的时候， 由于|P环一P系|=dP,活塞的移动非常慢，慢到以零为极限，这样就有足够的 时间使气体的压力由微小的不均匀变为均匀，使体系由不平衡态回到平衡态因 此在途径4进行的每个瞬间，体系都接近于平衡态，以至于在任意选取的时间At 内，状态参量在体系各部分有确定的值，整个过程可被看作是由一系列极接近于 平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程O可逆过程在途径 4 的循环过程中， W =0，由热力学第一定律可证明：总AU=O・•・Q=0说明当体系经历一系列变化(例如膨胀、压缩)而回到原态后(AU = O)，环境 也恢复到原态(Q=0, W=0)，比较其他途径，当体系回到原态后，环境不可能 回到原态(W=Q主0)如果在途径 4 中没有任何能量耗散，例如： 没有因摩擦而造成能量的散失 等，途径 4 称为可逆过程可逆过程应有如下特征：(1) 状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平 衡态；(2) 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；(3) 体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗 散效应；(4) 等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

注意准静态过程不等于可逆过程，只有当过程中没有任何能量耗散时，准静态过程才为一种可逆过程O常见的变化过程(1) 等温过程(isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度2) 等压过程( isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力3) 等容过程( isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变4) 绝热过程( adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递 对那些 变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间 可近似作为绝热过程处理5) 循环过程( cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程在这个过程中，所有态函数的变量等于零四、焓(enthalpy)焓的定义式： H = U + pV为什么要。