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郑州轻工业学院郑州轻工业学院材料与化工学院应用化学系材料与化工学院应用化学系2024/9/13质谱分析2　　　　质质谱谱法法是是通通过过将将样样品品转转化化为为运运动动的的气气态态离离子子并并按按质质荷荷比比(M(M／／Z)Z)大大小小进进行行分分离离并并记记录录其其信信息息的的分分析析方方法法结结果果以以质质谱谱图图谱谱表表达达根根据据质质谱谱图图提提供供的的信信息息可可以以进进行行多多种种有有机机物物及及无无机机物物的的定定性性和和定定量量分分析析、、复复杂杂化化合合物物的的结结构构分分析析、、样样品品中中各各种种同同位位素素比比的的测测定等 　　　　从从2020世世纪纪6060年年代代开开始始，，化化学学家家们们认认识识到到由由于于质质谱谱法法的的独独特特的的电电离离过过程程及及分分离离方方式式，，从从中中获获得得的的信信息息是是具具有有化化学学本本性性，，直直接接与与其其结结构构相相关关的的，，可可以以用用它它来来阐阐明明各各种种物物质质的的分分子子结结构构质质谱谱法法更更加加普普遍遍地地应用到有机化学和生物化学领域应用到有机化学和生物化学领域绪　论绪　论2024/9/13质谱分析3质谱仪的分类质谱仪的分类1.有机质谱仪：有机质谱仪： 由于应用特点不同又分为：由于应用特点不同又分为：2024/9/13质谱分析42. 无机质谱仪无机质谱仪3. 同位素质谱仪。

同位素质谱仪 4. 气体分析质谱仪气体分析质谱仪 主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等 以上的分类并不十分严谨此外，还可以从质谱以上的分类并不十分严谨此外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同进行分类仪所用的质量分析器的不同进行分类 2024/9/13质谱分析5一、质谱仪的工作原理一、质谱仪的工作原理　　　　质质谱谱仪仪是是利利用用电电磁磁学学原原理理，，使使带带电电的的样样品品离离子子按按质质荷荷比比进进行行分分离离的的装装置置离离子子电电离离后后经经加加速速进进入入磁磁场场中中，，其其动动能能与与加加速速电电压压及及电电荷荷Z有有关关，，即：即： 其其中中z z为为离离子子电电荷荷数数，，U U为为加加速速电电压压，，m m为为离离子子的的质质量量，，υυ为为离离子子被被加加速速后后的的运运动动速速度度具具有有速速度度υυ的的带带电电粒粒子子进进入入质质谱谱分分析析器器的的电电磁磁场场中中，，根根据据所所选选择择的的分分离离方方式式，，最最终终实实现各种离子按现各种离子按m/zm/z进行分离进行分离 2024/9/13质谱分析6二、质谱仪的二、质谱仪的基本结构基本结构　　　　质质谱谱仪仪是是通通过过对对样样品品电电离离后后产产生生的的具具有有不不同同m／／z的的离离子子来来进进行行分分离离分分析析的的。

因因此此质质谱谱仪仪须须有有进进样样系系统统、、电电离离系系统统、、质质量量分分析析器器和和检检测测系系统统为为了了获获得得离离子子的的良良好好分分析析，，必必须须避避免免离离子子损损失失，，因因此此凡凡有有样样品品分分子子及及离离子存在和通过的地方，必须处于子存在和通过的地方，必须处于真空状态真空状态2024/9/13质谱分析72024/9/13质谱分析82024/9/13质谱分析91 1、真空系统、真空系统　　　　质质谱谱仪仪的的离离子子产产生生及及经经过过系系统统必必须须处处于于 高高 真真 空空 状状 态态 （（ 离离 子子 源源 真真 空空 度度 应应 达达l.3×10l.3×10-4-4～～l.3×10l.3×10-5-5PaPa，，质质量量分分析析器器中中应应达达l.3×10l.3×10-6-6PaPa））若若真真空空度度不不够够，，则则会会造造成成离离子子源源灯灯丝丝损损坏坏、、本本底底值值增增高高、、副副反反应应过过多多，，从从而而使使图图谱谱复复杂杂化化一一般般质质谱谱仪仪都都采采用用机机械械泵泵预预抽抽真真空空后后，，再再用用高高效效率率扩扩散散泵泵连连续续地地运运行行以以保保持持真真空空。

现现今今质质谱谱仪仪多采用分子泵以可获得更高的真空度多采用分子泵以可获得更高的真空度 2024/9/13质谱分析102 2．．进样系统进样系统　　　　进进样样系系统统的的目目的的是是高高效效重重复复地地将将样样品品引引人人到到离离子子源源中中并并且且不不能能造造成成真真空空度度的的降降低低目目前前常常用用的的进进样样装装置置有有三三种种类类型型：：间间歇歇式式进进样样系系统统、、直直接接探探针针进进样样及及色色谱谱进进样样系系统统一一般般质质谱谱仪仪都都配配有有前前两两种种进进样样系系统统以以适适应应不不同同的的样样品品需需要要，，有有关关色色谱谱进进样样系系统将在专门章节介绍统将在专门章节介绍 2024/9/13质谱分析112024/9/13质谱分析12　　　　　　直直接接探探针针进进样样对对那那些些在在间间歇歇式式进进样样系系统统的的条条件件下下无无法法变变成成气气体体的的固固体体、、热热敏敏性性固固体体及及非非挥挥发发性性液液体试样，可直接引人到离子源中体试样，可直接引人到离子源中2024/9/13质谱分析133 3、离子源、离子源　　　　离离子子源源是是质质谱谱仪仪的的心心脏脏，，其其功功能能是是将将进进样样系系统统引引入入的的气气态态样样品品分分子子转转化化成成离离子子。

可可以以将将离离子子源源看看作作是是比比较较高高级级的的反反应应器器，，其其中中样样品品发发生生一一系系列列的的特特征征降降解解反反应应，，分分解解作作用在很短时间（～用在很短时间（～1μs1μs）内发生，所以可以快速获得质谱内发生，所以可以快速获得质谱 在在电电子子轰轰击击下下, ,样样品品分分子子可可能能有有四四种种不不同同途途径径形形成成离离子子n 样品分子被打掉一个电子形成分子离子；样品分子被打掉一个电子形成分子离子；n 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子；分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子；n 分子离子发生结构重排形成重排离子；分子离子发生结构重排形成重排离子；n 通过分子离子反应生成加合离子通过分子离子反应生成加合离子2024/9/13质谱分析14常见离子源：常见离子源：电子电离源电子电离源(Electron Ionization EI) 动画动画 在在灯灯丝丝和和阳阳极极之之间间加加入入约约70V70V电电压压，，获获得得轰轰击击能能量量为为70eV70eV的的电电子子束束（（一一般般分分子子中中共共价价键键电电离离电电位位约约 10eV10eV）），，它它与与进进样样系系统统引引入入气气体体束束发发生生碰碰撞撞而而产产生生正正离离子子。

正正离离子子在在第第一一加加速速电电极极和和反反射射极极间间的的微微小小电电位位差差作作用用下下通通过过第第一一加加速速电电极极狭狭缝缝，，至至质质量量分分析析器器电电极极狭狭缝缝，，而而第第一一加加速速极极与与第第二二加加速速极极之之间间的的高高电电位位使使正正离离子子获获得得其其最最后后速速度度，，经经过过狭狭缝缝进进一一步步准直后进人质量分析器准直后进人质量分析器2024/9/13质谱分析152024/9/13质谱分析16 有有些些化化合合物物稳稳定定性性差差，，用用EIEI方方式式不不易易得得到到分分子子离离子子, ,因因而而也也就就得得不不到到分分子子量量为为了了得得到到分分子子量量可可以以采采用用CICI电电离离方方式式CICI和和EIEI在在结结构构上上没没有有多多大大差差别别或或者者说说主主体体部部件件是是共共用用的的其其主主要要差差别别是是CICI源源工工作作过过程程中中要要引引进进一一种种反反应应气气体体反反应应气气体体可可以以是是甲甲烷烷、、异异丁丁烷烷、、氨氨等等反反应应气气的的量量比比样样品品气气要要大大得得多多灯灯丝丝发发出出的的电电子子首首先先将将反反应应气气电电离离，，然然后后反反应应气气离离子子与与样样品品分分子子进进行行离离子子- -分分子子反反应，并使样品气电离。

应，并使样品气电离 EIEI和和CICI源源主主要要用用于于气气相相色色谱谱- -质质谱谱联联用用仪仪，，适适用用于于易汽化的有机物样品分析易汽化的有机物样品分析 化学化学电离源离源(Chemical Ionization , EI ) 动画动画 2024/9/13质谱分析17 主主要要用用于于极极性性强强、、分分子子量量大大的的样样品品分分析析氩氩气气在在电电离离室室依依靠靠放放电电产产生生氩氩离离子子，，高高能能氩氩离离子子经经电电荷荷交交换换得得到到高高能能氩氩原原子子流流，，氩氩原原子子打打在在样样品品上上产产生生样样品品离离子子样样品品置置于于涂涂有有底底物物（（如如甘甘油油））的的靶靶上上靶靶材材为为铜铜，，原原子子氩氩打打在在样样品品上上使使其其电电离离后后进进入入真真空空，，并并在在电电场场作作用用下下进进入入分分析析器快原子轰击源快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB）快原子轰击源示意图快原子轰击源示意图 2024/9/13质谱分析18 ESIESI是是近近年年来来出出现现的的一一种种新新的的电电离离方方式式。

它它主主要要应应用用于于液液相相色色谱谱- -质质谱谱联联用用仪仪它它既既作作为为液液相相色色谱谱和和质质谱谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置仪之间的接口装置，同时又是电离装置电喷雾源电喷雾源(Electron spray Ionization，ESI)电喷雾源示意图电喷雾源示意图 2024/9/13质谱分析194 4．质量分析器．质量分析器　　　　质质谱谱仪仪的的质质量量分分析析器器位位于于离离子子源源和和检检测测器器之之间间，，依依据据不不同同方方式式将将样样品品离离子子按按质质荷荷比比m m／／z z分分开开质质量量分分析析器器的的主主要要类类型型有有：：磁磁分分析析器器、、飞飞行行时时间间分分析析器器、、四四极极滤滤质质器器、、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等2024/9/13质谱分析20动画演示动画演示2024/9/13质谱分析21　　2024/9/13质谱分析22动画演示动画演示2024/9/13质谱分析23动画演示动画演示2024/9/13质谱分析24　　　　离离子子的的运运动动速速度度与与m/zm/z有有关关，，而而在在即即无无电电场场又又无无磁磁场场的的漂漂移移空空间间里里，，离离子子是是以以不不同同速速度度运运动动着着，，质质量量越越小小的的离离子子，，越先到达接受器中。

越先到达接受器中2024/9/13质谱分析25动画演示动画演示2024/9/13质谱分析265 5、检测与记录、检测与记录　　　　质质谱谱仪仪常常用用的的检检测测器器有有法法拉拉第第杯杯(Faraday (Faraday Cup)Cup)、、电电子子倍倍增增器器及及闪闪烁烁计计数数器器、、照相底片等照相底片等　　　　在在色色谱谱- -质质谱谱联联用用仪仪中中使使用用最最多多的的是是电电子倍增器子倍增器2024/9/13质谱分析272024/9/13质谱分析28三、质谱仪性指标三、质谱仪性指标 1. 1. 灵敏度灵敏度　　灵灵敏敏度度表表示示在在一一定定的的样样品品，，在在一一定定的的分分辨辨率率下下，，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量 2. 2. 分辨率分辨率　　质质谱谱仪仪的的分分辨辨率率表表示示质质谱谱仪仪把把相相邻邻两两个个质质量量分分开开的的能能力力常常用用R R表表示示其其定定义义是是，，如如果果某某质质谱谱仪仪在在质质量量M M处处刚刚刚刚能能分分开开M M和和M+ΔMM+ΔM两两个个质质量量的离子则该质谱仪的分辨率为的离子。

则该质谱仪的分辨率为 　　　2024/9/13质谱分析29例例如如某某仪仪器器能能刚刚刚刚分分开开质质量量为为和和两两个个离离子子峰峰则则该仪器的分辨率为该仪器的分辨率为 这这里里有有两两点点需需说说明明：：所所谓谓两两峰峰刚刚刚刚分分开开, ,一一般般是是指指两两峰峰间间的的“峰峰谷谷”是是峰峰高高的的10%10%（（每每个个峰峰提提供供5%5%） 2024/9/13质谱分析303. 3. 质量范围质量范围 　　　　质质量量范范围围是是质质谱谱仪仪所所能能测测定定的的离离子子质质荷荷比比的的范范围围对对于于多多数数离离子子源源，，电电离离得得到到的的离离子子为为单单电电荷荷离离子子这这样样，，质质量量范范围围实实际际上上就就是是可可以以测测定定的的分分子子量量范范围围；；对对于于电电喷喷雾雾源源，，由由于于形形成成的的离离子子带带有有多多电电荷荷，，尽尽管管质质量量范范围围只只有有几几千千，，但但可可以以测测定定的的分分子子量量可可达达1010万万以以上上质质量量范范围围的的大大小小取取决决于于质量分析器质量分析器 2024/9/13质谱分析314. 4. 质量稳定性和质量精度质量稳定性和质量精度 　　质质量量稳稳定定性性主主要要是是指指仪仪器器在在工工作作时时质质量量稳稳定定的的情情况况，，通通常常用用一一定定时时间间内内质质量量漂漂移移的的质质量量单单位位来来表表示示。

例例如如某某仪仪器器的的质质量量稳稳定定性性为为：：，，表表示示该该仪器在仪器在1212小时内质量漂移不超过小时内质量漂移不超过　　　　质质量量精精度度是是指指质质量量测测定定的的精精确确程程度度常常用用相相对对百百分分比比表表示示，，例例如如，，某某化化合合物物的的质质量量为为1520473amu1520473amu，，用用某某质质谱谱仪仪多多次次测测定定该该化化合合物物，，测测得得的的质质量量与与该该化化合合物物理理论论质质量量之之差差在在0.003 0.003 amuamu之之内内, ,则则该该仪仪器器的的质质量量精精度度为为百百万万分分之之二二十十（（20ppm20ppm））质质量量精精度度是是高高分分辨辨质质谱谱仪仪的的一一项项重重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义2024/9/13质谱分析32四、四、质谱图及其应用质谱图及其应用 　　　　质质谱谱法法的的主主要要应应用用是是鉴鉴定定复复杂杂分分子子并并阐阐明明其其结结构构、、确确定定元元素素的的同同位位素素质质量量及及分分布布等等质质谱谱图图是是以以质质荷荷比比(m/z)(m/z)为为横横坐坐标标、、相相对对强强度度为为纵纵坐坐标标构构成成，，一一般般将将原原始始质质谱谱图图上上最最强强的的离离子子峰峰定定为为基基峰峰并并定定为为相相对对强强度度1O01O0％％，，其其他他离离子子峰峰以以对对基基峰峰的的相相对对百百分分值表示，称为相对丰度。

值表示，称为相对丰度2024/9/13质谱分析332024/9/13质谱分析34图谱解析图谱解析质谱技术的应用质谱技术的应用 近近年年来来质质谱谱技技术术发发展展很很快快随随着着质质谱谱技技术术的的发发展展, ,质质谱谱技技术术的的应应用用领领域域也也越越来来越越广广由由于于质质谱谱分分析析具具有有灵灵敏敏度度高高，，样样品品用用量量少少，，分分析析速速度度快快，，分分离离和和鉴鉴定定同同时时进进行行等等优优点点，，因因此此，，质质谱谱技技术术广广泛泛的的应应用用于于化化学学，，化化工工，，环环境境，，能能源源，，医医药药，，运运动动医医学学，，刑刑侦侦科科学学，，生生命命科科学学，，材材料料科科学学等等各各个个领域。