纤维素知识 1.docx

1SI薄膜薄膜曲hn)是捋薄而软的高分子材料制品’苴卑度约为0.25pm 卜，…般由高分子熔体 吹塑或挤塑以及高分了浓溶液流延成据.它主翌用于也装、地膜以及电子工业等材料领域 高分子薄膜的应用主要取决干它的力学件能，如抗張強度(匝，划P泊和断裂伸长率⑥‘沁 膜(membra ne)则农示能使落剂和部分溶质通过而其他溶质则不能通过的材料°它具有■(专质功 能』主翌用于透析「超滤、分离领域"因此它的孔径尺寸利水流通量是衡龟它实用的主雯指 标0互穿聚合物网络(IPN)分子量反结晶度纤维素的分子量及其分布常用黏度法、光散射法以及尺寸排除色谱等方法测定最简便的测定分子量方法是将纤维索溶解在金属络合物或英他极性溶剂中，如铜氨灌液(cuoxani)铜乙二胺(cuen)^镉乙二^(cadoxeii)^酒石酸络铁酸钠溶液(FeTNa)^二甲亚确/多聚甲醛(DMSO/PF). 二甲基乙酰氨(DhIAc)或LiOH/'尿素水溶液，采用黏度法测定其黏度“然后，出特性粘数(⑷)按照Mark-Hon^mk方程计算得到粘均分子耿矚 Mmk Houwink方程是袤达［也与分子量之间的关系：［巾］=曲严因此只要已知高分了在八 定溶剂和温度下的从盘常数，即可按该关系式由刚求取M值.表21汇集了几种纤维 素溶液的M-M方程的尺和“值天然纤维素的平均聚合度QF)都很高，例如单球法表2.1不同涪剂中紆维素溶液的Mark-H^uwink方程的K和殖妙】懵剂(°C)10-(ctn3 J1)心10“丈猷a范闹方法■Cadnxe]]253 .as0.76LS["255.510.752 2.5-94 JSD⑴CU0X5HL250.700.919,41490SDLMCuen25].[)l0.919,4-149,0SD［刃FeTNa303.310.7733„3-<6.0LS［幻LiCL (质盘:甘分比)DMAc3Q0.0128U9]2.5-7O_QLS卩］^■?4J4iOH (质量苗分比)/l%尿素(顼量百井比〕252.450.8153.2-12.9LS110]<5^LiCH (质fit百分比】水潯液252.780.7^3.1-1L5LS⑷4.0KL1OH ｛质血1令比).'L现尿素(质ih'『井昌3允0,772,：-4l.2LS[LI]比；水涪槪DMSO.' PF30J.ss0.816.7-1 Z.OLS问天然纤维素包括细菌纤维素、海藻和高等植物(如棉花、芒麻、木材等)均属于纤维素I型。

纤维素I分子链在晶胞内是平行堆砌的，纤维素II是纤维素I经由溶液中再生(regeneration) 或经丝光处理(mercerization)得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式纤维素II 与纤维素I有很大的不同，它是由两条分子链组成的单斜晶胞，属于反平行链的堆砌表^几髀纤维素境再生纤维素的结晶度［⑸样晶制备方法柴醐汗堆点I不同来谅的棉短總轨龙漂白J56〜殆纤堆素I不期來谄的亚確糧盐溥能木粟50 r S6纤墅武赫水解的云杉亚咸戕盐木桨54纤擁素I毓隨盐常解纸叢【水禅)46纤堪応11不口来源的粘讦亚27 〜40紆銀索11不同来溥的再生纤箍素嗅柯〜斗丫纤錄崙II悅业2甲基吗畔:后就牝勒(NUM Ci)体条/t：朮中纺城(宾壮品〕42軒堆素I［也竝.三甲早碎烷纤维倉需液it酸浴中纺譴1实岭品)11表2.5不同纤维素晶体的l3C化学位移值［須%：化学ppm纤维素晶型 Cl C4 C6纤维素I105.3-106,0B9.1 -S9.865.5 - 66.2纤錐素口105.8-L0638S.7-88.863.5-64.1纤维素uh105.3 - LQ5.68S.1 -S8362.5 - 62.7纤维素mu1D6.7 - 106.8聲」一陆5纤维素「门105.683.6-83.463.3 - 63.B纤维素n-［T105.583.5-B4.663.7无定型纤维素大约105大约34大约63纤维素是一种B -(1-4)-D-糖苷键连接的线型高聚物，由X射线衍射发现存在四种结晶形态, 即纤维素I、II、III和W,不同晶型纤维素的C1, C4和C6的化学位移具有明显的差别, 这种差别可能是因为不同晶型纤维素的链构象转变或晶体堆砌对吡喃葡萄糖单元 C4 和 C6 的影响差异造成的.基于在非晶区的链段运动显示窄谱线，而晶区的刚性链以及分布在非晶区的刚性链产生宽谱 线，因此可以利用宽、窄谱线的峰面积(Sb和Sn)求取结晶度X纤维素I和纤维素II在C6上的差别就是因为吡喃葡萄糖单元C6位羟基的构象不同，纤维 素I为t - g构象，纤维素II和无定型纤维素则为g - t构象。

天然纤维素I也存在两种不同的晶体结构，即纤维素I和I13C NMR谱指出它们之间最 a B 13大的差别在C1的化学位移上，I 口为单峰，I 口为双峰a 口 B 口 匚4(d)120 110 IM 40 AO ” gbpot frcni Tns图4,42同属纤维素I型的天燃纤维素的CT^IAS叱NMR谱［叭高分子链构象参数：无扰尺寸(A)： A值愈小，高分子链愈柔顺A值只取决于高分子的近程结构，与高聚物的 分子量无关空间位阻参数(”)：空间位阻参数是指由于高分子链的内旋转受阻而导致分子尺寸增大程度 的量度，其值愈小，高分子链愈柔顺Flory极限特征比(C® )： Flory极限特征比是指高分子链由于键角限制和空间位阻造成分子链伸展的程度,一般来说，C®口愈小，链愈柔顺合成的柔顺性高聚物的C口值在5~7范 围内，而天然高分子多数高于此范围持续长度(0：持续长度q广义为高分子链在第一个键方向上的投影，它表征分子链的支撑 能力因此 q 值代表高分子链的不柔顺性，也可以视其为链刚性参数，其值愈大，链愈刚 直柔顺链高分子的 q 较小，一般为 0.5~1，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等 而半刚性或棒状链的q值较大。

对于柔顺性无规线团链，其q值约为链段长度be的一半， 即q =be/2Mark-Houwink 方程指数(a)高聚物在溶液中的特性粘数［叩与其分子量M有关，该关系称为Mark-Houwink方程，如 下式所示静态光散射法(Static Light Scattering, SLS)是测定高聚物重均分子量的绝对方法 由光散射数据计算Mw值一般采用Zimm图动态光散射法: 采用动态光散射可以研究天然高分子的分子量分布及尺寸和形态. 利用动 态光散射测得光强的时间相关函数，可得高聚物的平均流体力学半径及分布.凝胶渗透色谱（Gel Penetration Chromatography, GPC）,或尺寸排除色谱（Size Exclusion Chromatography, SEC））是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技 术.黏度法:核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）波谱是一种分析高聚物的微观化学结 构、构象和弛豫现象的有效手段. 原子核在外加恒定磁场中能级会发生裂分，若以 某特定频率的射频脉冲激发该自旋系统，则原子核的自旋态会从低能态跃迁到高能 态，该频率必须等于相邻能级间的跃迁频率；然后由于弛豫作用，高能态返回低能 态并释放能量，该过程称为核磁共振。

产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁 矩产生，即只有当核的自旋量子数I不等于0时核自旋才能具有一定的角动量，产 生磁矩5712301C100C-C®塚光H25忙分子每个振动自由度 平均能10*6ATP热运动0.01范嬉瓦耳斯力（包括氢犍》共价雒禽子謎静电醸各种原子、分子间相互作用相对强度（图中数字单位为 kcal/mol）天然高分子间的作用力主要包括范德华力和氢键范德华力是永久存在于一切分子间的一种 吸引力，它没有方向性和饱和性作用范围小于1nm （大约几个埃），作用能比化学键小1〜 2 个数量级范德华力包括静电力、诱导力和色散力氢原子只有一个1s电子，因而只能形成一个共价键它与电负性较强的原子（记为X）已形成 键时，若附近还有其他体积较小、电负性较大的原子（记为Y）,如O, N, F等时，则H还可 以同时和这些原子形成另一个弱得多的键，称为氢键常表示为X-H...Y，其中虚线表示氢 键氢键键能约为8〜50 kJ/mol它的键长范围为0.25〜0.34 nm,其定义为X Y之间的距 离氢键与一般范德华力不同之处是它X-H...Y具有饱和性和方向性其方向性是X-H...Y 三原子在一条直线时最强。

氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两大类通常，分子内氢键 维持天然高分子的螺旋、折叠或刚性结构，而分子间氢键则维持分子链间的多股螺旋或聚集 态结构276-(illLtra.工百(intra63Kinter)6-3 (inter)3-5X^a)纤维素的分子内和分子间氢键f 1/ ■■"■■ .JfT 、 /JK L Tl ffi-3(inlcr)肚廉纤维素链上的所有羟基都处于氢键之中，表4.2纤维素在-0H基崖IR吸收峰的归属卩現吸收峰的位直(cm13230-3310324Q纤维盍let3270纤维盍甲33051平面内的分子问氮键3309分子间氢傩3340-33753372分子内氯犍的伸缩抿动3405110^面内的分于间氮键3410-3460O⑵一H…(X切分子内氧键3412分子内氢键-OH基的伸縮振动3540-35703555分子问氯键自由OH«i)表4一；3不同纤維素晶体的工射线衍射甬査衍射角20.度Jo110020012Cellulose 11丄g1&322.6Cdlulose 1112,119.822.0Cellulose mT1L720.720.7C ellulose IITn12J20s6-20.6Cellulose rv【15.615.622Cellulose IVn15.615.IS22.520.2广角X-射线衍射法(wide-angle X-ray diffraction, WAXD)可以测量聚合物晶区取向度。

未 取向结晶高聚物的X-射线衍射图是一些同心圆，经过取向后，衍射图上的圆环退化成圆弧 随着取向程度增加, 圆弧变短高度取向时，圆弧可缩小为衍射点小角X-射线散射表征结构小角X-射线散射图(SAXS)可以用来分析高分子尺寸的较大范 围 (100-102nm) 的结构、晶区与非晶区结构、微结构形状与取向等.天然高分子材料力学性能应当包括抗张强度、断裂伸长率、抗冲击强度、弹性、抗 疲劳和耐水性等.抗张强度和伸长率(tensile strength and elongation at brea。