2022年熔体与玻璃体教案内容.pdf

学习好资料欢迎下载熔体与玻璃体 (Melt and Glass) 1 前言（ PREFACE ）1.1 概念 (CONCEPTION) 熔体 ：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似玻璃 ：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序； 而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid) （玻璃、树脂、橡胶） ，其结构特点是近程有序，而远程无序固体能量曲线图（有图说明 -教材 P77 图 3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A 体积密度相似（晶体熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）B热容相近（ CP）CX-射线衍射图相似图说明教材P78-图 3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O 键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为 1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。

图说明教材P78-图 3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt）硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难学习好资料欢迎下载2 熔体的结构理论： (Theory of Structure for the Melt) 2.1 近程有序理论(Order in short range) 晶态时， 晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range) ” 熔体时，晶格点阵(crystal lattices) 被破坏，不再具有“远程有序” 的特性， 但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（1020A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序(disorder in short range) ” 2.2 核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间， 而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。

核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团2.3 聚合物理论 (Polymer) 2.3.1 硅酸盐 (Silicate)熔体的基本结构Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性 X=1.7 ，具有 52%共价键，和 O 形成 SP3杂化，使 Si-O 键增强，键距缩短结论： Si-O 键具有高键能，方向性和低配位(Coordination) 键接方式：共顶连接（鲍林规则Pauling s Rules）(图说明 -找晶体结构 )2.3.2 Na2O 加入对硅酸盐熔体结构影响A：桥氧： Ob(一氧共两硅 ) O-Si-O-Si-O- O为桥氧B：非桥氧： Onb(图说明 -教材 P78-图 3-3)C：由于 R-O 键比 Si-O 键弱得多， Si4+能把 R-O 上的氧离子拉在自己周围，由于R-O 加入使桥氧断裂，使Si-O 键强、键长、键角都在发生变动O/Si=2：14：1 架状 层状 -带状 链状 岛状（桥氧全部断裂） （图说明 -教材 P78 图 3-4）学习好资料欢迎下载2.3.3 聚合物理论的基本过程（图说明 -教材 P78 图 3-4）A. 石英的分化部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H ，加入 Na2O 发生离子交换， 则断键发生离子交换，为 Si-O-Na，由于 Na+能使硅氧四面体中Si-O 键强发生变化，在 Onb中 Si-O 键的共价成份减弱， 因而 Si- Onb-Na 使得 Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。

B.缩聚伴随变形在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si 键角发生变化低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚C 聚合 =解聚平衡不 同 聚 合 程 度 的 负 离 子 团 同 时 并 存 ， 单 聚 体 (SiO44-) 、 二 聚 体 (Si2O76-) 、 三 聚 体(Si3O108-) (SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质2.3.4 熔体结构与温度、组成关系A 组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高B 温度不变时，O/Si 升高，低聚物也升高3. 熔体的性质3.1 粘度 (Viscosity) 3.1.1 粘度的意义硅酸盐工业中， 玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力3.1.2 粘度的定义设有面积为S 的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx 移动， 所产生的内摩擦力 f 可这样表示： f=sdv/dx，式中为单位面积的内摩擦力（f/s= ，剪切力） %与速度梯度学习好资料欢迎下载的比例系数，称为粘度。

粘度的倒数称为流动度（=1/ ）3.1.3 粘度的单位粘度的单位为1 帕秒（Pa.s ） ，它表示相距1 米的两个面积为1 米2的平行平面相对移动所需的力为 1 牛顿因此， 1 帕秒 =1 牛秒 /米2，1 帕秒 =105达因秒 10-4厘米2=10 泊3.1.4 粘度的测试方法由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：(1).1071016泊的高粘度：用拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定2).102108泊用转筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用而扭成一定的角度，据角度大小而定3).101.51.3 106泊可用落差法测定铂球在熔体中的下落速度4).共价键 离子键 分子键（6）温度：随温度升高而降低学习好资料欢迎下载4.玻璃的通性4.1各 向 同 性 （ 非 等 轴 晶 系 具 有 各 向 异 性 ）-Isotropic(independent of orientation) 玻璃内部任何方向的性质如折射率，导电率， 硬度，热膨胀系数相同； 与晶体各向异性不同，类似于液体 玻璃的各向同性是统计均质结构的结果的外在表现。

注：玻璃中存在内应力时，结构均匀性遭受破坏，呈各向异性4.2 介稳性 (Metastable)（系统含内能并不处于最低值）热力学观点：玻璃因能量高于同组成晶体，有自发析晶趋势，因粘度大，析晶动力学小而介稳存在 (教材见 P90，图 3-19)4.3 可逆与渐变性由熔融态向玻璃转化的过程是可逆的与渐的玻璃无固定熔点， 而只有熔体玻璃体可逆转变的间谍范围教材见 P90，图 3-19)（ Tg与冷却速度有关）4.4 熔融态向玻璃转变时，物理，化学性质随温度变化的连续性 (Continuous)教材见 P90，图 3-20)具有以上四个特征的物质，不论其化学组成如何，都称为玻璃（glass）4.5 和玻璃相关的几个概念脆性温度（ Tg）: 软化温度（ Tf）: 反常间距：学习好资料欢迎下载5.玻璃的形成 (Glass Formation) 5.1 玻璃形成的方法A 传统玻璃的熔制过程分五个阶段：硅酸盐形成玻璃形成玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷却熔制成型热处理冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹）B 微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（9598%）1um 以下的晶体及少量残余玻璃相（不透明） ：热处理（ 10121015颗/cm3） ，晶核剂5.2 玻璃形成的热力学(Thermodynamic) 熔体在冷却过程中有三种途径：A 结晶化 (Crystallization) ：有序度不断增加，直到释放全部多余的能量B 玻璃化 (Classification) ：过冷液在Tg固化C 分相 (Miscibility gaps or Phase immiscibility)：质点迁移发生偏聚，形成互不混溶的组成。

熔体过冷时，三种过程总要程度不等地发生5.3 形成玻璃的动力学(Kinetics)手段5.3.1 物质结晶条件晶核生成速率 （成核速率 (Nucleation rate)Iv单位时间， 单位体积内生长晶核数），晶核长大速率 (Growth rate)（U）界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而 Iv和 U 均与过冷度有关析晶条件： Iv和 U 的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃熔体在玻璃形成温度（Tg）附近粘度很大，成核和生长速率阻力均很大，熔体易形成过冷液而不易析晶 (图说明 -教材 P92-图 3-22) 析晶有关条件：过冷度，粘度，成核速率，生长速率5.3.2 3T 图的绘制绘制过程（1）选择确定玻璃中可能检测到的晶体的最小体积分数(Volume fraction)V/V晶体体积/玻璃总体积，一般为10-6体积分数2）求出一系列温度下的温度下的成核速率Iv和生长速率U， 因为 Iv和 U 与过冷度学习好资料欢迎下载T =Tm-T 有关，也就是说，Iv和 U 是 T 函数3）把 Iv和 U 代入 V/V= /3 IvU3t4式中，即V/V= F(T )t4, 求相应的t 值。

4）用过冷度T=Tm-T 作纵坐标，冷却时间t 为横坐标作出3T 图教材见 P93，图 3-23)3T 的意义分析 3T 图的意义（时间温度转变，TTT TimeTemperatureTransfermation ）(1)临界冷却速度（dT/dt）c Tn/n，Tn=TM-Tn，Tn 和n分别是三 T 图曲线头部 (Nose of Curve)之点的温度和时间特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易形成玻璃的临界冷却速率(Critical cooling rate) 是随熔体组成变化而变化，因为3T 曲线上任何温度下的时间仅仅随着（V/V）1/4 次方变化 因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义2)粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高3)Tg和 Tm也是一个特征值，大约为2/34)粘度和熔点是生成下班的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件教材见 P94，图 3-24)5.4 玻璃形成的结晶化学条件5.4.1 键强(1)单键能 (Single-Bond Strength) ：各种化学物的分解能除以该化合物的配位数2)网络形成体 (Network former) ：单键强度 335kJ/mol, 能单独形成玻璃。

3)网络变性体 (Network modifier) ：单键强 335kJ/mol ，成键时SP杂化，利于形成低配位负离子团6. 玻 璃 结 构 的 模 型 （ Models of Glass Structure）1晶子假说 (Crystalline Models)(：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域在“晶子”中。