汽油烃类组成的影响因素考察.docx

荧光指示剂吸附法测定汽油烃类组成的影响因素考察马宏园（中国石化股份公司茂名分公司炼油分部质检室，广东 茂名，525011）摘 要：本文讨论了荧光指示剂吸附法测定汽油中烃类组成的分析关键及注意事项，对烃类组成测定的影 响因素进行了分析，并对分析条件进行了优化，对保证汽油烃组成的准确测定具有重要的意义 关键词：汽油；芳烃；烯烃；荧光吸附法1 前言世界各国在推进车用汽油无铅化的同时，也开始关注汽油组分的优化芳烃是汽油中高辛烷值组分 之一，但芳烃的燃烧会导致尾气排放中有害物质的增加，同时造成发动机燃烧室的沉积物增多，尾气排 放超标，烯烃虽具有较好的抗爆性，但它热稳定性差，容易引起电子喷嘴（或化油器量孔）的堵塞，在 发动机进气阀及燃烧室中生成沉积物，直接影响燃烧性能及尾气排放[1]国外清洁汽油的组成要求尽量 减少烯烃和芳烃的含量我国于2006年12月6日起实施强制标准GB 17930-2006，车用汽油⑵，其中规定汽油芳烃不超过 40% （体积分数），烯烃不超过35 % （体积分数），国III汽油的烯烃不能超过30 % （体积分数）；因 此准确测定汽油中芳烃、烯烃含量对保证汽油产品质量具有很大的实际意义。

目前汽油中烃类测定的方法较多，主要有多维气相色谱法（MGC）、近红外光谱快速测定法（NIR）、 荧光指示剂吸附法（FIA）等我国目前用于汽油中烃类的测定方法主要是荧光指示剂吸附法，其对应的 标准为GB/T 11132-2008《液体石油产品烃类测定法（荧光指示剂吸附法）》⑶下面就此方法测定过 程中的影响因素作一些考察2 试验部分2.1 试验原理取约0.75ml试样注入装有活化过的硅胶的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分离段装有一薄层含有荧光 染料混合物的硅胶当试样全部吸附在硅胶上后，加入醇脱附试样，加压使试样顺柱而下试样中的各 种烃类根据其吸附能力强弱分离成芳烃、烯烃和饱和烃荧光染料也和烃类一起选择性分离，使各种烃 类区域界面在紫外灯下清晰可见根据吸附柱中各烃类色带区域的长度计算出每种烃类的体积百分含 量2.2 主要仪器和试剂石油产品烃类测定仪，精密内径玻璃管吸附柱，标准壁玻璃管吸附柱，英国SETA公司；紫外光源： 波长为365nm；电动振动器；双级压力调节器；0kPa〜103kPa;注射器：1ml，分度为0.02ml,带有医 用 12 号注射针头硅胶：细孔层析硅胶：100-200目，使用前在175下干燥3h,青岛海洋化工厂生产。

固体荧光指 示剂，德国MERCK公司；汽油烃类组成标准物质，石油化工科学研究院；异丙醇、丙酮均为分析纯 3 结果与讨论3.1 层析硅胶的选择已有大量的考察证明，层析硅胶是本方法中最为关键的影响因素，其性质直接影响到样品分离效果 和试验的准确度[4][5][6]实验证明，硅胶的比表面和孔容是其活性的重要指标，随着硅胶的孔容的增大， 饱和烃测定值逐渐降低，而烯烃测定值逐渐增大，相反，硅胶表面积的增加和孔容的减少，试样在吸附 柱中的展开长度增大，分离效果变好［5］本实验室使用青岛海洋化工厂生产的层析硅胶，其性能经过多 家实验室验证，本文中不再对层析硅胶进行考察3.2 荧光指示剂的选择目前，市场销售的荧光指示剂有两种，荧光指示剂染色硅胶和液体荧光指示剂两种指示剂均为进 口产品，国内尚无可替代GB/T 11132-2002规定它们可以同等使用考虑到荧光指示剂染色硅胶在避 光和一个大气压氮气的保护下其保存期接近五年，而液体荧光指示剂对环境条件变化十分敏感且较容易 失效⑷，而GB/T 11132-2008只推荐了荧光指示剂染色硅胶因此，日常工作中，从节约成本、提高分 析结果准确度出发，应以荧光指示剂染色硅胶为首选。

3.3 压缩空气系统压力的控制方法［3］规定了压缩空气的压力：汽油需要28 kPa至69 kPa,使液体向下行进的时间为1小时左右 表1是压力大小对测定结果的影响的比较表1 通入压缩空气压力的大小对测定结果的影响 %(体积分数)试样名称1催化精制汽 油2催化精制汽 油3催化精制汽 油成品汽油(93#)芳桂30.429.829.230.5压力： 40KPa烯烃22.923.922.020.2时间： 60 ± 5min饱和烃46.746.348.849.3总带长 mm535524546530芳烃30.830.529.930.8压力： 35KPa烯烃23.024.022.220.5时间： 75 ± 5min饱和烃46.245.547.948.7总带长 mm568559582573芳烃29.329.028.629.2压力： 60Kpa烯烃22.323.121.319.9时间： 35 ± 5min饱和烃48.447.950.150.9总带长 mm452481468454压力： 20Kpa芳烃31.030.730.531.7时间： 100 ±烯烃23.524.022.921.35min饱和烃45.545.346.647.0总帀长mm617635602626由表1可以看出，时间控制在100 min左右时，桂类区域总长度在602 mm〜635 mm间。

时间控制 在60 min左右时，桂类区域总长度在524 mm〜546 mm间时间控制在75 min左右时，桂类区域总长 度在559 mm〜582 mm间时间控制在35 min左右时，桂类区域总长度在452 mm〜481 mm间，达不到 500 mm,可见压力越大样品通过拄子时间缩短，使得有些组分脱附不完全，分析结果误差大，但压力 太小，虽然使各组分脱附出来了，但同时也会使各组分谱带展宽，而3种烃谱带展开程度不同，造成结 果误差同时分析时间过长，荧光指示剂显色效果变差，影响烃类界面的划分，所以压力应控制在35 kPa 至 40 kPa 之间另外，刚开始时压缩空气的压力不可超过14 KPa,否则在追加异丙醇时会产生倒吸现象，使桂类 区域总长度达不到500 mm,会导致测定结果不准确3.4 标准壁吸附柱与精密内径吸附柱的选择本方法有两种吸附柱可以使用，下面对标准吸附柱与精密内径吸附柱所做结果作比较，结果见表2表2标准壁吸附柱与精密内径吸附柱测定结果的比较 % （体积分数）试样名称 精密内径吸附柱 标准壁吸附柱芳烃烯烃饱和烃芳烃烯烃饱和烃一催化精制汽油33.422.344.333.021.645.4二催化精制汽油29.828.941.329.728.641.7三催化精制汽油29.227.043.830.027.342.7成品汽油（93#）28.529.242.328.028.943.1由表 2可以看出，两种吸附柱所测数据符合精密度的要求。

在实际测定过程中经常遇到烃类区域总长达不到500 mm的情况，精密内径吸附柱要求烃类区域总长至少大于500 mm才会获得较满意的分析 结果，而标准壁吸附柱无此要求；此外，在仪器校验方面，采用标准壁吸附柱比较方便精密内径吸附 柱的校验方法是在吸附柱的分析段中注入约100mm的水银，然后选5个不同位置，用游标卡尺测量水 银柱的长度，水银为剧毒物品，使用起来也比较麻烦，而采用标准壁吸附柱的校验方法就方便多了，只 是用游标卡尺测量其分析段5个不同位置的外径因此，为提高分析效率，节约成本，建议采用标准壁 吸附柱3.5 进样方式的影响方法要求试样注入到加料段硅胶面以下约30mm处，但有时由于注射器不密封或人员操作技术不好 的缘故，在注入试样时会有少量样品由注射器上端渗出，致使硅胶面也有部分样品表3对试样注入到 加料段硅胶面下约30mm处和部分样品在硅胶表面对分析结果的影响作了对比表3进样方式的影响 %（体积分数）试样名称一催化精制汽油二催化精制汽油三催化精 制汽油成品汽油（97#）芳烃30.433.832.231.5试样在烯烃25.324.925.026.230mm 处饱和烃44.341.342.842.3总带长mm555578536565试样部分芳烃33.036.534.834.1在硅胶表烯烃25.224.624.926.0面（很少，饱和烃40.838.941.339.9约 0.1ml)总带长mm456472448467试样部分芳烃35.438.237.636.4在硅胶表烯烃24.824.024.725.6面（较多，饱和烃39.837.838.738.0约 0.2ml)总带长mm325354316362由表3可知往硅胶中注入试样时，操作不当对结果的影响很大，硅胶表面的样品越多，芳烃的测定 值越大，饱和烃的测定值降低。

其原因是试样注入操作不当，至使硅胶表面遗留有部分样品会使分离效 果变差，在分离过程中硅胶表面至硅胶面以下30mm处的距离也算入了芳烃区域，使芳烃区域色带变长， 致使其结果偏大，造成了饱和烃和烯烃偏小的现象因此，在测定样品时要严格按照标准规定，将试样 注入到加料段硅胶面以下约30mm处，不允许有试样残留在其余的地方3.6 精密度及准确度在以上选定的条件下，重复测定汽油样品，计算测定结果及相对标准偏差（RSD），结果见表4 对同一样品测定7次的相对标准偏差小于1.4，满足常量分析的精密度要求，且同一样品多次测定的极 差均低于 GB/T 11132-2008允差表4精密度试验结果 % （体积分数）项目93#汽油97#汽油芳烃烯烃饱和烃芳烃烯烃饱和烃128.923.647.536.421.941.7230.023.446.636.221.642.2329.323.147.636.321.841.9429.723.546.836.321.742.0529.824.046.235.821.742.5630.023.746.335.821.742.5729.523.447.136.321.941.8极差1.10.91.40.60.30.8GB/T11132 允差1.31.71.51.31.71.5测定平均值29.623.546.936.221.842.1RSD%1.41.21.20.70.50.8利用石油化工科学研究院的汽油烃类组成标样，考察本方法的准确度，结果见下表5，可见，其相 对误差小于 2.0%，表明本方法准确度较高。

表 5 准确度试验结果 %（体积分数）芳烃烯烃饱和烃标准值20.035.045.0标准样品 1测定值20.334.944.8相对误差％1.5。