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镧系元素优秀文档.ppt

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    • 单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,单击此处编辑母版标题样式,,*,,*,第,23,章,,镧系元素和锕系元素,,主 要 内 容,,4,,镧系元素的性质,1,,2,,3,镧系元素的重要化合物,稀土元素的分离,锕系元素,镧系元素共,15,种,用,Ln,表示;,15,,种镧系元素加上与之性质相似的钪,,Sc,,和钇,,Y,,共,17,种元素,称为稀土元素,用,RE,表示La Ce Pr Nd,,Pm Sm Eu,,,镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕,,称为铈组稀土或轻稀土,,Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu,,,钆 铽,,镝 钬 铒 铥,,镱 镥,,外加,Y,钇和,Sc,钪,称为钇组稀土或重稀土,稀土元素总量在地壳中的丰度为,1.53 ×,,10,–2,%,其中最多的是,Ce,,丰度为,6.8 ×10,–3,%,,,,,比,Cu,含量多,其次是,Y,,,Nd,,,La,等,,Pm,,在地壳中仅以痕量存在由于稀土元素半径相近,性质相似,,,往往以混合矿物形式存在。

      独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是,,重要的稀土磷酸盐矿物我国的稀土储量占世界第一位锕系元素都具有放射性,Ac Th Pa U Np Pu Am Cm,,锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔,,Bk Cf Es Fm Md No Lr,,锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹,钍和铀发现最早,地壳中储量较多超铀元素均由人工核反应合成23,―,1,―,1,镧系元素的性质,镧系金属银白色,质地软,,,延展性,,好,但抗拉强度低1,金属单质,23―1,镧系元素,除,Eu,和,Yb,外,密度、熔点基本上,,随着原子序数的增加而增加镧系金属活泼性由镧到镥递减,镧最活泼,在空气中可被缓慢氧化与冷水缓慢作用,与热水作用较快,可置换出氢易溶于稀酸,但不溶于碱镧系元素的主要氧化数为,+ 3,,也有,+ 2,和,+ 4,由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质由于稀土合吸收和释放氢气的反应可逆且速度快,所以可作为氢气储存器轻稀土金属的燃点很低。

      所有镧系金属都具有较强的顺磁性2,镧系化合物的颜色,镧系金属离子的颜色是由未充满电子的,4f,电子的,f — f,跃迁引起的具有,f,0,,和,f,14,电子构型的,La,3+,,和,Lu,3+,离子无,f — f,跃迁,故无色具有,f,1,,电子构型的,Ce,3+,,和,f,13,,电子构,,型的,Yb,3+,离子吸收峰在红外区,,故无色具有,f,2,,电子构型的,Pr,3+,,和,f,12,电子构型的,Tm,3+,离子主要显绿,色具有,f,3,−,5,,和,f,9,−,11,,电子构型的离子呈现浅红色和黄色,具有,f,6,−,8,,和,f,9,−,11,,电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区, 所以无色或略带粉红色,锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔,,锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨,,锕系元素在化合物中配位数主要是 6 或 8,某些锕系元素还有较高的配位数,如 10,11,12无论在酸中还是碱中,+ 4 价 Ce都具有很强的氧化性:,,锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨,,23―1―2 镧系元素的重要化合物,,镧系元素的草酸盐难溶于水,也难溶于稀酸。

      由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质因此,在计算磁矩时,既要考虑自旋运动的贡献,又要考虑轨道运动的贡献可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol • dm3 硝酸的方法得到草酸盐沉淀与镧系金属相比,锕系金属熔点、密度稍高,金属结构变体多再用淋洗液淋洗Th + 4 HCl ——ThCl4 + 2 H2 ↑,,—— 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2↑,,造作以达分离稀土元素的目的8 ×10–3 % ,,,具有 f 1 电子构型的 Ce 3+ 和 f 13 电子构,因此,,f,x,,和,f,14 –,x,,电子构型的离子具,,有相同或相近的颜色金属处于高氧化态而配体又有还原性,则能产生配体到金属的电荷迁移如,Ce,4+,(,4f,0,)离子的橙红色就是由电荷迁移引起的3,镧系化合物的发光,物质受到外界能量的激发,其电子从基态跃迁到激发态,当电子由激发态返回较低能级时,发射出不同波长的光在激发和发射之间时间间隔小于,10,–,8,s,时,称为荧光,去掉激发源后荧光停止如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉,具有耐压性好,寿命长,发光效率高的特点,是理想的彩色电视发光材料。

      稀土元素,X,射线发光材料也广泛用于医疗中,其具有透射高、散射性低的光学性能RSO3 —— Ln + 3 H+,,稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.,,重核受粒子轰击分裂为两个碎片(新核)的核反应称为核裂变其中,稀土—钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料某些锕系元素的配位数为 7,9在激发和发射之间时间间隔小于 10–8 s 时,称为荧光,去掉激发源后荧光停止Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu,,机化合物不遵循 18 电子规则铀最稳定的价态是 +6 价,由于正电荷高,在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在LnCl3 · nH2O ——,,属配阴离子,二者以离子缔合方式形成萃,,(2)其它价态化合物,,镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着,,具有 f 3 − 5 和 f 9 − 11 电子构型的离子呈现浅红色和黄色其中最多的是Ce,丰度为 6.,,含氮配位化合物,如稀土与卟啉的配合物稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率利用稀土上转换材料,在夜间将红外线热能转换成可见光,从而可完成军事上的观察和拍摄4,镧系元素离子和化合物的磁性,,f,1,−,13,构型的原子或离子都呈顺磁性。

      镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着,,本质的差异d,区过渡元素的磁矩主要是由未成对电,,子的自旋运动产生的镧系元素内层,,,4f,,电子受晶体场影响较小,,,因此,在计算磁矩时,既要考虑自旋运动的贡献,又要考虑轨道运动的贡献镧系元素是良好的磁性材料其中,稀土,—,钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料23,―,1,―,2,镧系元素的重要化合物,1,氧化物和氢氧化物,(,1,),+3,价化合物,+3,价是镧系元素的主要价态除,Ce,,,Pr,,,Tb,外,镧系金属在空气中加热均可得到,+3,价碱性氧化物,Ln,2,O,3,Ln,2,O,3,难溶于水,易溶于酸,经过灼烧仍溶于强酸,与,Al,2,O,3,不同Ln III,盐类与,NaOH,,反应,可以得到,Ln,,OH,,3,, 其碱性与碱金属和碱土金属的氢氧化物相近,且随着原子序数的递增而有规律减弱 ),(,2,)其它价态化合物,4 PrO,2,,,+ 6 H,2,O —— 4 Pr,,OH,,,3,+ O,2,↑,( ),,+ 4,,价氧化物具有较强的氧化性,例如,PrO,2,,只能存在于固体中,与水作用将还原,,成,+3,价。

      除,+ 3,价外,有的镧系元素也有,,+,,2,,和,+ 4,,价 2 镧系化合物的颜色,,比 Cu 含量多,其次是 Y,Nd,La等,Pm,,比 Cu 含量多,其次是 Y,Nd,La等,Pm,,某些锕系元素的配位数为 7,9所有镧系金属都具有较强的顺磁性中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物,被萃取物是稀土硝酸盐类,两者结合生成中性配合物而被萃取由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质重核受粒子轰击分裂为两个碎片(新核)的核反应称为核裂变键时,最稳定价态是 +3,+4,+5, +623―1―2 镧系元素的重要化合物,,钍最稳定氧化态是 +4,Th4+ 既能存在于固体中,又能存在于溶液中其中,稀土—钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料15 种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y,共 17 种元素,称为稀土元素,用 RE 表示 4,,价,Ce,可在溶液中存在2 CeO,2,,,+ 6 H,+,+ H,2,O,2,,,—— 2 Ce,3+,+ 4 H,2,O + O,2,↑,,无论在酸中还是碱中,,+ 4,,价,Ce,都具有很强的氧化性:,( ),2 Ce,,OH,4,,,+ 8 HCl,,—— 2 CeCl,3,+ 8 H,2,O + Cl,2,↑,2,稀土盐类,(,1,)卤化物,向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸,,盐中加盐酸均可得到氯化物。

      镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物由于,Ln,3+,的电荷高,所以镧系元素的水,,合氯化物受热脱水时发生水解:,,LnCl,3,·,n,H,2,O,——,,LnOCl + 2 HCl,↑,+,(,n,-,1,),H,2,O,△,制备无水氯化物需要,HCl,气氛的保护纯无水盐可采用氧化物,Ln,2,O,3,,氯化的方法,并加入些碳粉制备△,Ln,2,O,3,+ 3C + 3Cl,2,,——,,,2 LnCl,3,+ 3CO,↑,LnCl,3,·,n,H,2,O,————,LnCl,3,+ 6H,2,O,HCl,△,(,2,)草酸盐,,镧系元素的草酸盐难溶于水,也难溶于稀酸草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和,6 mol,•,,dm,,3,,硝酸的方法得到草酸盐沉淀3,,配位化合物,镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素,但大于碱土金属Ln,3+,,与配体之间的相互结合以静电作用,,为主, 配位数一般较大Ln,3+,,,离子电荷数高, 属于硬酸,易,,于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键稀土元素配位数高,导致稀土金属有,,机化合物不遵循,18,电子规则。

      与氮、硫、卤素(,,除氟外,,)配位能力差,只在适当极性的非水溶剂中,可合成,,含氮配位化合物,如稀土与卟啉的配合物23-,1,-,3,稀土的分离提纯,,1,一般化学方法,——,重结晶法,由于稀土金属性质很相似,矿物混生,所以分离困难重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧,,化物溶解度之间的差别,进过多次重结晶,,造作以达分离稀土元素的目的离子交换技术利用离子交换柱以离子,,交换树脂为固定相,以含有稀土离子的溶,,液和淋洗液为流动相,进行稀土元素分离先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上,其反应可表示为:,,2,离子交换法,由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同,反复交换,反复淋洗,可以将不同的稀土分开再用淋洗液淋洗3 [ R,-,SO,3,H ] + Ln,3+,,,———,,RSO,3,—— Ln + 3 H,+,,,RSO,3,,RSO,3,,3,萃取法,根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种:,中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物,被萃取物是稀土硝酸盐类,两者结合生成中性配合物而被萃取酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐,,而被萃取入有机相。

      离子络合萃取 是利用含氧或含氮的,,有机化合物为萃取剂,被萃取物通常是金,,属配阴离子,二者以离子缔合方式形成萃,,合物而进入有机相23,-,2,锕系元素,与镧系金属相比,锕系金属熔点、密度稍高,金属结构变体多锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属23,-,2,-,1,锕系元素的氧化态和配位数,锕系元素的,,5f,,轨道比镧系元素的,4f,轨,,道成键能力强,,,所以在形成化合物时共价性,,更强锕系元素不仅,6d,,,7s,电子可以作为价电子,而且,5f,,上的电子也可以参与成键,所以,,形成稳定的高价态从,Cm,开始,稳定价态是,+3,当,Ac, Th, Pa, U,所有的价电子都用于成,,键时,最稳定价态是,+3,,,+4,,,+5,,,+6,锕系元素在化合物中配位数主要是,,,6,或,8,,某些锕系元素还有较高的配位数,如,,10,,,11,,,12,某些锕系元素的配位数为,7,,,9,23,-,2,-,2,锕系元素重要单质和化合物,1,,铀及其化合物,铀是银灰色活泼金属,在空气中易被氧化而变黑,密度大,与金相近铀能溶于酸,并能与许多非金属单质直接化合铀主要以氧化物,U,3,O,8,的形式存在于沥,,青铀矿中。

      铀最稳定的价态是,+6,价,由于正电荷高,在溶液中常以铀酰,UO,2,2+,的形式存在UO,2,2+,呈黄绿色并带荧光,能水解UO,3,,具有两性,溶于,NaOH,可析出黄色的重铀酸钠,Na,2,U,2,O,7,•,,6,H,2,O,,加热脱水得无水盐称铀黄UO,3,,溶于,HNO,3,,则生成硝酸铀酰:,UO,3,+ 2HNO,3,——,,UO,2,NO,3 2,+ H,2,O,( ),铀的卤化物一般都有颜色UF,6,是无色晶体,八面体构型,在干燥空气中稳定,遇水气立即水解:,UF,6,+ 2H,2,O,——,UO,2,F,2,+ 4 HF,,UCl,6,具有,八面体结构,其它卤化物为聚合物,且具有高配位数2,,钍及其化合物,钍是银白色活泼金属,在浓硝酸中钝化,与浓度大于,6 mol,∙,dm,-3,,盐酸反应:,Th + 4 HCl,——,ThCl,4,+ 2 H,2,↑,钍最稳定氧化态是,+4,,,Th,4+,,既能存在于固体中,又能存在于溶液中ThO,2,+ 2 Ca,——,2 CaO + Th,二氧化钍是白色粉末,是熔点最高的氧化物,只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。

      ),,从矿物中分离出来的钍以,Th OH,4,,,形成存在,转化成,ThO2,后,用金属钙还原可制得金属单质钍:,,Th,4+,电荷高,半径大,易形成配位数高的配合物,配位数可达,12,800 K,下加热草酸钍,可得到能溶于酸质的,ThO,2,硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中1,,原子,核的衰变、裂变和核聚变,原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核,或从高能态降到低能态,这一过程称为核衰变24,-,2,-,3,超铀元素与核化学,重核受粒子轰击分裂为两个碎片(新核)的核反应称为核裂变较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为核聚变2,人造元素的合成,从,1940,年人类合成第一个超铀元素,,—,镎至今,不仅合成出锕系的所有元素,而且合成出第,7,周期锕系以后的过渡元素、主族元素和零族元素新核素的寿命太短是合成超重元素所面临的严重问题—The end—,。

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