物理化学：第12掌_动力学（二）4.ppt

2021/10/20,1,12.7 快速反应的测试,普通的测量反应速率的物理化学方法（如微分法、半衰期法等）对于快速 反应（半衰期 1010s）无法测量，需用特殊方法测量 在此主要简介：弛豫法和闪光光解法2021/10/20,2,1950年代，由 Manfred 等发展起来的 1. 弛豫：一个平衡体系受外来的快速扰动而偏离平衡，在新条件下趋向新的平衡的过程叫弛豫（过程）一、弛豫法：,2. 弛豫法测反应速率：检测（旧、新）两个反应平衡态之间弛豫过程的浓度随时间变化，用来求反应的速率常数2021/10/20,3,弛豫法包括两个步骤： 1）快速扰动： 温度跳跃：脉冲激光使反应体系在 10 6 s 内升温几度； 压力跳跃：突然改变体系压力； 浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度 2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度 时间的变化曲线2021/10/20,4,3. 测量原理,以一级快速对峙反应为例：,a x x,k1、k1很大，反应迅速达到平衡，不能用通常方法测量；,2021/10/20,5,快速扰动平衡体系（如 T 跳跃），原来的平衡被破坏，体系向新的平衡转移，当达到新的平衡时： k1 ( a xe ) = k1 xe （1） 考虑新平衡达到以前，产物 P 的浓度 x 与新的平衡浓度 xe 之偏差为 x： x = x xe x = x + xe,2021/10/20,6,= k1 (a xe) x k1 ( x + xe ),= ( k1 + k1 ) x,即：,2021/10/20,7,4. 检测步骤：,从 “快速扰动” 一停止即计时，此时： t = 0，x = (x)0 (x)0 ：新、旧两个平衡浓度的差值，可测量。

对方程（1）两边积分：,2021/10/20,8,2021/10/20,9,驰豫时间 ： 快速扰动后的体系与新平衡态的偏差 x 随着反应的进行减小到初始（最大）偏差 (x)0 的 1/e 时所需的时间2021/10/20,10,可用实验方法精确测定驰豫时间 ， k1+ k1； 再由平衡常数：K = k1 / k1 ；最后求得正、逆反应速率常数 k1、k12021/10/20,11,见书 P835 表中给出几种典型简单快速对峙反应的驰豫时间 的表达式 不同的反应其 表达式不同，而大多与新平衡态的浓度 xe 有关2021/10/20,12,二、闪光光解法,利用石英制闪光管的高能、瞬时闪光，引起反应物电子激发，其光解产物（自由原子、自由基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测基本原理：,2021/10/20,13,这一技术对于检测反应历程中寿命极短的自由基很有用 闪光管闪烁时间越短，可检测的自由基的半衰期 t1/2 越短；,可用激光器（超短脉冲激光）检测 t1/2 = 1012 s 的自由基2021/10/20,14,12.8 光化学反应,一、光化学反应 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学反应。

相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能 1. 有效的激发光： 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应的能量为：,2021/10/20,15,分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要 1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起反应2021/10/20,16,2. 光化学反应特点（与热反应比较）,1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行 但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能 G 减少的方向进行；,2021/10/20,17,2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应 相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参反应者） 因此，光化学反应的活化能（来源于光子能量）通常为 30 kJ/mol，小于一般的热化学反应活化能 40 400 kJ/mol2021/10/20,18,3. 光化学反应的实例 光合作用,地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的过程：,反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光照时，平衡点远在左方。

2021/10/20,19,绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的共扼环体系，其主要吸收峰是在 450nm (兰) 和 650nm (红)2021/10/20,20,光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解 这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物（食物链）2021/10/20,21,三、光化学基本定律,1. 光化学第一定律： 只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化学反应 （对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择2021/10/20,22,2. 光化学第二定律： 在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态 Stark-Einstein 定律 适用范围： 普通光源：强度 10141018 光子 / s； 也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收 2 个或 2 个以上光子2021/10/20,23,3. 光子的能量表示：u,1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”，用符号 “ u ”表示，即：,（ 单位：m）,2021/10/20,24,4. Beer-Lambert 定律：,透过光强度： It = I0 exp ( d c) :mol 消光系数 吸收光强度： Ia = I0 It = I0 ( 1 e d c ),平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度为 c ），透过光强为 It ，如图：,2021/10/20,25,三、光吸收的结果,在初级过程： A + h A* A, A*分别表示A分子处于电子基态和电子激发态； 大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都已配对的单重态； 根据电子跃迁选律 S = 0（重态不变），所以电子激发态 A* 也多是单重态； 随着光的吸收，能发生许多变化。

如图）,2021/10/20,26,受激分子A* 常在较高振动能级上形成分子间碰撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，使A*失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分布 这一过程叫振动弛豫1. 振动弛豫,2021/10/20,27,A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态： A* A + h 若电子总自旋不变（S = 0），即重态不变：,2. 荧光,2021/10/20,28,此时发射的辐射（h）叫荧光2021/10/20,29,A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态A* + M A + M + 热 或 A* + M A + M*（电子能量转移）,3. 无辐射失活（猝灭）,2021/10/20,30,从电子态激发A* 跃迁到较低电子能量和较高振动能量的状态 A*（过程的总能量不变）：A* A*,4. 内转变或系间跨跃：,2021/10/20,31,若A*、A* 重态相同（均为单重态或均为三重态等），则为内转变； 若A*、A* 重态不同，则为系间跨跃2021/10/20,32,当激发分子从三重态 T1 跃迁到单重态 So，辐射磷光5. 磷光,2021/10/20,33,四. 量子产率,在初级过程，一个吸收光子激发一个分子； 活化分子可直接变为产物，也可能经（如上述）各种物理过程而失活，或引发其它次级反应。

为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入量子效率 ：,2021/10/20,34,2021/10/20,35,若反应式中反应物、产物计量系数不同，则 ；一般地，可定义：,r ： 反应速率（实验可测）； Ia ：吸收光强度（实验可测），单位时间、单位体积内吸收光能的 “Einstein” 数（即吸收几个 u 的能量？或吸收几 mol 的光子？ ）,2021/10/20,36,讨论： 1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律） 2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1,实验证实光化学反应的 有小于 1，有大于 1，例如：,2021/10/20,37,CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01 H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 106,可达106个,2 Cl + M Cl2 + M,2021/10/20,38,五、光化学动力学,光化学反应的速率公式较热反应复杂，其初级反应与吸收光的频率、强度 Ia 有关（初级反应速率等于吸收光子速率 Ia ） 确定反应历程：先定初级反应（用原子或分子光谱确定初级反应），再定次级反应。

由实验得到某些物质的生成速率或消耗速率来推测反应历程2021/10/20,39,例如：反应： A2 2A 设其历程：,2021/10/20,40,稳态处理：,2021/10/20,41,讨论： 1）若 k2 k3 A2，即离解占绝对优势，忽略猝灭则： = 1； 2）若 k3 A2 k2，即猝灭占绝对优势，则：,2021/10/20,42,量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几率越大，量子产率越低2021/10/20,43,六、光化学平衡,当正反应、逆反应速率相等时，反应达稳态 光稳定态”2021/10/20,44,讨论： 1）“ 光稳定态 ” 不是一种热平衡态，因为只要 h 消失，体系就得重新建立新的平衡（左移） 热平衡2021/10/20,45,2）不能用 rGm 数据求光化平衡常数即使rGm 0 时，有的光化反应也能进行2021/10/20,46,3）温度对光化学反应的速率影响不大： 初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化能较小）速率受温度的影响不大2021/10/20,47,例：蒽的双聚:（蒽：C14H10）,可能的反应历程：,（蒽吸收一个光子变成电子激发态A*）,（二聚化学作用）,（荧光辐射）,（二聚物单分子分解）,（热聚）,若忽略荧光辐射（k3 = 0）、热聚（k5 = 0）；k2 为快反应，Ia 为速控步，则总反应可写成：,2021/10/20,48,光化平衡时： Ia = k4 A2 A2 = Ia / k4 结论： 光稳定态时，A2与吸收光强度 Ia 成正比； Ia与A有关：Ia =I0 (1e d A) （ :mol 消光系数） A，Ia， A2（呈指数关系）,r正 = Ia ，r逆 = k4 A2,2021/10/20,49,七、感光反应与化学发光,1. 感光剂： 在反应体系中加入能吸收光辐射的物质，然后再把光能传递给反应物使反应发生，而其本身在反应前后并不发生变化。

这样的外物叫感光剂2021/10/20,50,有感光剂作用的反应叫感光反应 例如植物光合作用中，CO2、H2O 都不能吸收阳光（ = 400 700 nm），而叶绿素却有吸收峰 450 nm、650 nm 传递能量使 CO2、H2O 合成碳水化合物在此叶绿素即感光剂）,2. 感光反应：,2021/10/20,51,3. 化学发光,化学反应产生电子激发态的产物，然后这些激发态的衰变可能产生光的发射 特点： 化学发光的温度一般在 800K 以下，故称 “冷光”; 例如：夜间可见的荧火虫发光、黄磷的发光等2021/10/20,52,12.9 催化动力学简介,一、催化剂及其作用机理 1. 催化剂：能增加（改变）反应速度，但在反应终了可以在化学上复原不变的物质 2. 作用机理：反应速率取决于反应历程中基元步骤的速率常数，催化剂的介入可以改变反应历程，降低活化能，因而加快反应速率2021/10/20,53,其中：R1、R2 反应物；P。