磁性结构的直接确定.docx

5 - O磁性结构的直接确定(2004)2简单的双原子分子展示了令人兴奋的高压下物理现象的多样性，包括结构的转变，压 力导致金属化和超导电性因为氧携带一个磁矩，所以具有特殊的重要性我们第一次研 究固态氧在非常高的压力下的磁结构，用的是一个直接的方法，也就是中子衍射方法在 6.2GPa压力下的5-02中，发现一个“反铁磁性O?平面铁磁性堆垛”的新磁序类型我 们展示压力小于7GPa时被自旋相互作用驱使的全部结构转变；所以，作为一个独特的“自 旋-控制晶体”，高压力下的氧应该被重视在许多方面固态氧是一个普通品体O是唯一携带磁矩的分子元素在压力环境 2固态氧是一个反铁磁性的绝缘体，分别在TV24K、24KVTV44K、44KVTV54K的温度 范围结晶为g8, Y相y相是立方体的和顺磁性的，°相是斜方六面体和短程磁有序的， 然而a相是单斜晶系的并且展示了长程的反铁磁序［1，2］ a-8转变实际上被磁力驱 动”是有争论的［3-6］磁相互作用扭曲了在8相中2分子的三角排列，并因此通过解 除磁子格的“拓扑失败”将总的自由能减为最小在压力下，a-8转变温度快速增加， 在6GPa时达到200K在更高的压力下，氧继续转变进入正交晶系的5相，然后进入单 斜晶系的e相［7-9］，最后进入另一个单斜晶系c相，这个相是金属性的和超导的 ［10-13］。

毋庸置疑，在这些转变中磁扮演一个重要角色不幸的是，没有高压下固态 氧自旋排序的直接实验报告光谱学暗示在a-°?中自旋相互作用被压力增强［14］另 外的振动模型的红外吸收谱暗示5相应该是反铁磁性的［15］，尽管没得出关于磁结构的 准确结论因为中子对晶体结构和磁结构是灵敏的，所以仅通过中子散射就能获得“磁相互作 用”和“晶体结构”的直接信息很长一段时间里，由于高压中子衍射技术的限制， 中子衍射实验是不可行的最近，一个新的高压和中子设备已经在LLB开发出来，这套 设备允许我们把很高的压力与很低的温度结合起来［16, 17］这里，我们提出压力一直 达到6.2GPa时，固态氧a,8,5相最初的中子衍射结果我们获得了令人惊讶的结果我们使用Kurchatov-LLB压力腔［18］和安装在LLB的ORPHEE反应堆上的G6.1高压 衍射计［16］77K的液态氧被浓缩在一个密封的体积中样品被2个用立方氮化硼晶体 制成的对着的砧骨压缩通过测量被放在样品中的一小块儿NaCl的衍射线来估计压力 我们使用来自参考文献［19］适用于NaCl的V(P,T)状态方程我们估计压力测量的绝对 精度为±0.2GPa中子束被特殊的聚焦系统聚焦在样品上。

我们使用两种入射中子波长 人=4.74 A， X = 2.37 A，来表现磁性和晶格结构的特点1在图1中：我们展示在6.2GPa压力时获得的中子衍射图案在100K以上，我们观 测到与先前X-ray衍射实验中发现的同样的以和p相低于100K时，我们观测到另外的 反射，那应该归结于正方晶系的8相这个a-8转变甚至在温度达到最低的4.3K时， 也不是完整的，也许因为我们太靠近a —8转变的临界压力的缘故这个高压相结构参TABLE L defined inSlructural parameters refined from our neutroii! data in the 建-O2,臼心由 and phases at P = 6.2(2) GPa. g* isFig. 4.PhaseSpace groupt（k）u (A)》值）c(&)叶）V/molecule (A3Fmmm4.34.33(2)3.06(2)6.83(4)90226(3)aCl/m1304.41(3)3.05(2)423(3)125.9(5)947(5)23.0(4)BR-3m2002.82(1)10.31(4)23.6(3)数被总结在表1中。

在a-2稳定区域测量的的衍射图案的低角部分，我们观测到在 X-ray衍射实验中没有被探测到的衍射线（图2）这些线应该被归结于长程的磁有序最强的峰能够作为一个在单斜晶系的单位晶胞中（10-1）反射被编入索引在P=0时，在a-O2的中子衍射实验中，观察到同样的反射［1，2］我们推断a-O2的磁结构，在 P=6.2GP；时本质上与P=0时是相似的在图2中，我们画出压力等于3.8GPa和6.2GPa 时，与温度相对应的（10-1）磁反射综和强度图我们注意到在压力下，向长程有序反 铁磁态转变的过程中，温度（Tlro）显著地增加我们确定了 P=3.8GPa，Tlro =150（10） K； P=6.2GPa，t = 200 （10） K，这些应该与P=0, t = 24 K相比较磁性信号的消失正 符合a-p的结构转变因为P=0时［2］，在p-中我们没有发现任何长程磁有序我 们的结果确定了以前光谱学暗示的“在压力下磁交换相互作用快速增加” ［14］，而且对于几乎全部a-O的稳定区域，证明了 a-p转变的磁性起因对在8-O2的2稳定域收集到的中子衍射数据进行分析，展示了一个有趣和意想不到 的现象在P=6.2GPa，TV100K时，我们观测到一个新的磁峰，而这个峰在a-O磁单 胞中不存在，并且在X-ray研究中也没有发现。

在更高的温度，当8 - O转变为；-O 时，这个峰消失（图3）显然，这个峰应该归结于在8 - °?中的磁序在正交晶系的单 位晶胞中，这个峰应该作为（100）反射被编入索引在化2学单胞中不能够被描述的磁反射的观测，提供了一个8-O反铁磁性质的直接证据我们下面使用我们自己的中子 数据，在8 -°?中确定一个精确的自旋排序我们注意到，在a-°?和8-°?中测量的磁峰的位置很不相同a和8相的晶体结 构非常相似，并且能用相同的单斜晶系的单位晶胞描述，仅仅是晶格参数有些微不同 人们自然而然地希望在8-O之中的磁散射与在a-O之中的磁散射在本质上相同，除了由 于晶格参数的变化而使峰的位置有少许改变与这些希望相反，中子衍射实验结果显示， 在a-°?和8-°?中的磁结构完全不同在图4中，我们展示对8 - °?中不同类型磁序 进行的衍射模仿计算人们能够看到，假定在a-°?和8-°?中具有相同类型磁序的模 型与我们的数据完全不同［图4a］我们发现在8 -° 2中唯一可能与我们的中子数据一致 的磁序模型［图4b］100）强反射和（011）弱反射暗示在5-o中磁矩是直接沿着b 轴方向尽管以—O和5 -O在（a,b）平面内磁序是相似的，但平面之间的磁序正好 是相反的。

在以-O2中，平面中心分子的自旋与最近邻分子的自旋方向是反铁磁性的， 但在5 -^中，平面中心分子的自旋与最近邻分子的自旋方向是铁磁性的在5 -2O中O平面之间的铁磁性耦合非常令人惊奇它不是被间接测量提出来的， 不是在ab i2niti（2计算中发现的在参考文献［8］中，作者提出5 -O是磁无序的这 个脚本被我们的数据排出了在参考文献［20］中，ab initio分子动2力学模拟预测在 以-O和5 -O中具有相同的O平面的反铁磁性堆垛，这也与我们的实验不一致一般 假定两个°?分子之间的交换作用是反铁磁性的，并且随着距离的增加迅速减小［20］ 这与在以-O?中发现的磁结构是一致的，但用来解释5 -^的磁结构时失败了我们注 意到Hartree-Fock计算［21］提出符号和交换相互作用的值，依赖于分子轴与分子中心 连线矢量二者之间的夹角中人们能够推测在压力下中角的变化可能对磁的转变负有责 任然而，我们注意到在压力下中角仅仅变化一点点我们确定在P=6.2GPa时，在以-°2 中，中=24.3° ；在5 -O中，中二24.1°这些应该与以-°在P=0时，中=26.3相比 较［2］译者注：同样在：-°?中，只是因为压强不同，中角就发生了很大变化，比a-5 转变时大得多，所以中角变化与磁的变化可能没有必然的联系。

在这个可供选择的5相 模型中，平面间磁性堆垛的变化是被长程磁相互作用驱动的，而在P=0时，这些是可以 忽略的特别的，我们注意到在第三个面中心邻居之间的相互作用能够稳定这个°?平 面的铁磁性耦合，虽然交换常数是负的（也就是反铁磁性的）在压力下长程磁相互作 用的重要性不断增加，可以归结为°?轨道部分偏离原位无论磁转变的真实原因是什 么，我们的结果都强有力的改变了对高压状态下氧的磁现象的理解在a - O 和5 -O 中具有完全不同磁序结构的事实，给我们提供了深刻认识a - 5转 变的微观起因的可能性5- °?的晶体结构能够通过°?平面的平移从a-°?的品体结构 获得；（译者注：晶体结构与磁结构是不同的，磁结构2的晶胞是晶体结构品2胞的8倍， 参考物理辞典-固体物理分册因此，一些作者辩论说“这个转变应该具有第二个序” ［8］，甚至把相图的全部低温区域（从有压力开始一直到e相边界）都划分给a相［22］， 虽然最新的实验数据提出a - 5转变实际具有第一个序［9］从这个意义上说，没有5 -° 2 中磁序的信息，5相的稳定性看起来有点儿神秘我们的数据证明了 5与a相根本不同， 并且给出了 “为什么a-5转变是第一个序”自然的解释。

与晶体结构相对照，事实上 在5与a相的磁结构之间没有平滑的过渡我们的结果指出，不仅是a-p转变，而且 a-5转变实际上也是被磁力驱动的在这个研究中，我们通过磁性相互作用和分子之间相互作用的相互影响，描述了全部的PV7GPa时固态氧的相图（大概除了狭窄而稳定 的y相区域）正在进行的…°?磁序的研究将能够阐明这个“自旋被控制”的晶体如何 转变为金属超导体 2(Ncn q」B) Aj 一 SUQC_FIG. 4. Lines: calculated magnetic neutron scattering in S-O2. (a) Oj planes are coupled aiitiferroinagnetically, as it was ibund in ft-Oj； (b) O2 planes are coupled ferromagnetically. Solid lin&s correspond to magnetic moments directed along the b axis, whereas dashed lini&s correspond to magnetiu momenta directed along the a axis. Tlie magnetic ibrrn factor was taken from Ref. [2], Dots: Experimental data on magnetic neutron scattering in SQ (A = 474 A). In order to separate the a and 8 phases we subticicted spectra measured in the temperature range above the a-8 transitioil Insets: Dotted lin&s show the monoclinic unit cel]. The double arrows show coupling between the interpUane nearest neighbors.。