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第二章第二章 热塑性塑料热塑性塑料第第4 4节节 聚氯乙稀（聚氯乙稀（PVCPVC））n n4.1 PVC的聚合方法n n4.2 PVC的结构（重点重点）n n4.3 PVC的性能（重点重点）n n4.4 PVC的降解（重点重点）与稳定技术n n4.5 PVC的加工助剂n n4.6 PVC的改性4.1 4.1 聚乙烯的聚合与品种聚乙烯的聚合与品种< <一一> PVC> PVC树脂与树脂与PVCPVC塑料的定义塑料的定义 聚聚氯氯乙乙烯烯树树脂脂是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物英文名称：polyvinyl chloride, 简称PVCn nPVCPVC塑料塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成< <二二> PVC> PVC树脂的聚合方法树脂的聚合方法PVCPVCPVCPVC的聚合的聚合的聚合的聚合方法方法方法方法悬浮法悬浮法悬浮法悬浮法（（S-PVCS-PVCS-PVCS-PVC），生产），生产80808080％％％％的的PVCPVC乳液法乳液法乳液法乳液法 （（E-PVCE-PVC），生产），生产1010％的％的PVCPVC本体法本体法本体法本体法（（M-PVCM-PVC），生产～），生产～1010％的％的PVCPVC溶液法溶液法溶液法溶液法，因为对环境有污染，目前已，因为对环境有污染，目前已不采用不采用不采用不采用。

4.2 PVC4.2 PVC的结构的结构< <一一> > 链结构链结构1. 1. 基本特征基本特征 PVC是VCM单体多数以头头- -尾尾结构相联的线形线形聚合物 对于PVC来讲，聚合反应的温度温度是控制分分子量子量和链结构链结构的决定因素聚合反应温度聚合反应温度聚合反应温度聚合反应温度头头- -头头结构结构分子量分子量分子量分子量2. 2. 异常（缺陷）结构与支链异常（缺陷）结构与支链缺陷与支链结构对缺陷与支链结构对缺陷与支链结构对缺陷与支链结构对PVCPVCPVCPVC的的的的热稳定性热稳定性热稳定性热稳定性有有有有决定性决定性决定性决定性的影响与与与与VCMVCMVCMVCM反应反应反应反应氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基不与不与不与不与VCMVCMVCMVCM反应，脱去反应，脱去反应，脱去反应，脱去ClClClCl自由基自由基自由基自由基烯丙基氯烯丙基氯烯丙基氯烯丙基氯Cl自由基非常活泼非常活泼，能与聚合链进一步反应攻击攻击攻击攻击ClClClCl代亚甲基氢代亚甲基氢代亚甲基氢代亚甲基氢与与VCMVCM聚聚合链增长合链增长叔碳基叔碳基叔碳基叔碳基ClCl攻击亚甲基氢攻击亚甲基氢攻击亚甲基氢攻击亚甲基氢ClCl自由基脱除自由基脱除链中不饱和结构链中不饱和结构链中不饱和结构链中不饱和结构链中烯丙基氯链中烯丙基氯链中烯丙基氯链中烯丙基氯PVC自由基链“尾咬尾咬”2 2，，，，4-4-二氯丁基支链二氯丁基支链二氯丁基支链二氯丁基支链叔碳基氯叔碳基氯叔碳基氯叔碳基氯PVCPVC支链和缺陷数量并不多，一般为支链和缺陷数量并不多，一般为4 4 4 4～～～～40404040个个个个/ 1000/ 1000/ 1000/ 1000个氯乙烯个氯乙烯重复单元。

聚合反应温度重复单元聚合反应温度越高越高越高越高，支化和缺陷就，支化和缺陷就越多越多越多越多例如在例如在-63-63-63-63～～～～-53-53-53-53o o o oC C C C聚合而成的聚合而成的PVCPVC，，没有支链没有支链没有支链没有支链而在而在52525252o o o oC C C C聚合而成的聚合而成的PVCPVC，，30303030～～～～35353535个支链个支链个支链个支链/1000VCM/1000VCM/1000VCM/1000VCM3. 立构规整结构立构规整结构在在PVCPVC分子链上存在分子链上存在短短的的间规间规立构规整结构立构规整结构 随着聚合反应温度温度的降低降低，间规立构规整度提高 例如：在例如：在例如：在例如：在～～～～ -60-60-60-60o o o oC C C C聚合而成的聚合而成的聚合而成的聚合而成的PVCPVCPVCPVC，间规立构规，间规立构规，间规立构规，间规立构规整度高达整度高达整度高达整度高达65656565％< <二二> > 聚集态结构聚集态结构1. 1. 基本特征基本特征PVC是含有少量结晶结构少量结晶结构的无定形聚合物无定形聚合物。

2. 无定形结构无定形结构通用PVC的Tg在70～～80oC；-Cl-Cl导致分子导致分子间作用力增强间作用力增强大分子间距小大分子间距小-Cl-Cl导致分子导致分子链较僵硬链较僵硬8080～～175175o oC C:高弹态；175175～～190190o oC C：开始熔融；190190～～200200o oC C热塑性粘流态；>200>200o oC C开始急剧分解，在>140>140o oC C时就开始分解n n影响影响PVCTgPVCTg的因素的因素: :聚合反应温度：聚合反应温度：聚合反应温度：聚合反应温度：越高，越高，PVCPVC的的TgTg越低80-80-80-80o o o oC C C C聚合：聚合：聚合：聚合：TgTgTgTg～～～～100100100100o o o oC C C C；；；；125125125125o o o oC C C C聚合：聚合：聚合：聚合：TgTgTgTg～～～～68686868o o o oC C C C加入增塑剂：加入增塑剂：加入增塑剂：加入增塑剂：通过加增塑剂可使通过加增塑剂可使PVCPVC的的TgTg降到降到室温以下室温以下室温以下室温以下。

3. 3. 结晶结构结晶结构————由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在5～25％之间通用型PVC在5～10%（40～60oC聚合）聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素聚合物温聚合物温度降低度降低PVCPVC的立构规整性的立构规整性提高提高提高提高PVCPVC的支化度的支化度减少减少减少减少结晶度结晶度提高提高提高提高< <三三> PVC> PVC颗粒的形态结构颗粒的形态结构PVCPVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素重要因素重要因素重要因素形成形成PVCPVC颗粒特殊组织形态的主要原因是颗粒特殊组织形态的主要原因是VCMVCM不溶于不溶于不溶于不溶于PVCPVC由约由约由约由约50505050个个个个PVCPVCPVCPVC大分子链大分子链大分子链大分子链聚集而成聚集而成聚集而成聚集而成亚颗粒或几个亚颗粒聚亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的集形成最终的PVCPVC颗粒n n通通过过调调整整悬悬悬悬浮浮浮浮聚聚合合时时的的配配配配方方方方和和工工工工艺艺艺艺条条条条件件件件，，可可以以获获得得紧密型紧密型紧密型紧密型和和疏松型疏松型疏松型疏松型PVCPVC，颗粒尺寸，颗粒尺寸50505050～～～～250μm250μm250μm250μm。

n n聚聚聚聚合合合合温温温温度度度度对对对对颗颗颗颗粒粒粒粒形形形形态态态态有有有有显显显显著著著著影影影影响响响响：：温温度度越越低低，，获获得得的的PVCPVC颗粒就越疏松颗粒就越疏松紧密型紧密型紧密型紧密型PVCPVCPVCPVC疏松型疏松型疏松型疏松型PVCPVCPVCPVCHMWPVCHMWPVCHMWPVCHMWPVC聚合度聚合度>1700>1700软软PVCPVC和硬和硬PVCPVC的概念的概念n n软软PVCPVC：：增塑剂含量>40%>40%以上的PVCn n硬硬PVCPVC：不含增塑剂或增塑剂含量<10%<10%的PVCPVCPVC疏松度疏松度吸收增塑剂吸收增塑剂的能力的能力疏松型疏松型PVCPVC适合制造软适合制造软PVCPVC紧密型紧密型PVCPVC适合制造硬适合制造硬PVCPVC聚合温度下降，疏聚合温度下降，疏聚合温度下降，疏聚合温度下降，疏松度提高松度提高松度提高松度提高 通通通通过过过过调调调调整整整整悬悬悬悬浮浮浮浮聚聚聚聚合合合合时时时时的的的的工工工工艺艺艺艺，，，，还还还还可可可可以以以以获获获获得得得得球球球球形形形形PVCPVCPVCPVC，，，，颗颗颗颗粒粒粒粒呈呈呈呈圆圆圆圆球球球球形形形形，，，，颗颗颗颗粒粒粒粒内内内内部部部部结结结结构构构构的的的的疏疏疏疏松松松松度度度度介介介介于于于于紧紧紧紧密密密密型型型型和和和和疏疏疏疏松松松松型型型型之之之之间间间间。

适适适适合合合合制制制制造造造造大大大大尺尺尺尺寸硬寸硬寸硬寸硬PVCPVCPVCPVC制品制品制品制品 通通过过乳乳液液聚聚合合，，还还可可以以获获得得PVCPVCPVCPVC糊糊糊糊树树树树脂脂脂脂 ，， 颗颗 粒粒 尺尺 寸寸 1 1 1 1～～～～20μm20μm20μm20μm适适合合用用来来制制制制备备PVCPVCPVCPVC增增增增塑塑塑塑糊糊糊糊，，适适合合用用来来制制造造涂涂涂涂层层层层类类类类制制制制品品品品：：：：壁壁纸纸、、地地板板革等4.2 PVC4.2 PVC的性能的性能< <一一> > 基本特征基本特征n n聚氯乙烯为白色或淡黄色的粉末；n n密度为～-3；n n纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有较大幅度的提高<二二> 力学性能力学性能硬质硬质硬质硬质PVCPVC软质软质软质软质PVCPVC• • PVCPVC的的 强强 度度 最最 高高超超过过60MPa60MPa 加加入入增增塑塑剂剂、、提提高高伸伸长长率、降低拉伸强度率、降低拉伸强度为什么软质为什么软质为什么软质为什么软质PVCPVC不是软而弱的塑不是软而弱的塑不是软而弱的塑不是软而弱的塑料呢？料呢？料呢？料呢？• • PVCPVCPVCPVC抗抗抗抗冲冲冲冲击击击击性性性性差差差差：：缺缺口口敏敏感感；；低低温温脆脆性性大。

大n n反增塑效应反增塑效应在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺性然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应反增塑效应”n n纯纯纯纯PVCPVCPVCPVC是一种较硬的塑料是一种较硬的塑料是一种较硬的塑料是一种较硬的塑料 但是但是但是但是PVCPVCPVCPVC制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量 随着增塑剂用量的增多：随着增塑剂用量的增多：随着增塑剂用量的增多：随着增塑剂用量的增多：PVCPVCPVCPVC逐步从硬质逐步从硬质逐步从硬质逐步从硬质 半硬质半硬质半硬质半硬质 软质变化软质变化软质变化软质变化<三三> PVC的热性能的热性能耐热性耐热性————热变形温度热变形温度热稳定性热稳定性分子量提高分子量提高PVCPVC的的TgTg和热变形温度提高；和热变形温度提高；增塑剂用量对增塑剂用量对增塑剂用量对增塑剂用量对PVCPVCPVCPVC的耐热性有决定性的影响：的耐热性有决定性的影响：的耐热性有决定性的影响：的耐热性有决定性的影响：• •PVCPVCPVCPVC是一种热敏性的塑料：是一种热敏性的塑料：是一种热敏性的塑料：是一种热敏性的塑料：当温度超过当温度超过140140o oC C时就会分解。

时就会分解聚合温度较低制成的聚合温度较低制成的聚合温度较低制成的聚合温度较低制成的PVCPVCPVCPVC热稳定性要高一些热稳定性要高一些热稳定性要高一些热稳定性要高一些• •PVCPVCPVCPVC的热绝缘性较好的热绝缘性较好的热绝缘性较好的热绝缘性较好< <四四> PVC> PVC的电性能的电性能n nPVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE；n nPVC的电性能受电场频率影响大；n n主要与存在Cl极性基团有关；n n适合用于中低压和低频绝缘材料< <五五> > 耐化学药品性耐化学药品性n nPVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无机无机酸、碱、盐和很多非极性有机溶剂n nPVC在一些极性溶剂中会溶胀和溶解n n增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性< <六六> PVC> PVC阻燃性阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质< <七七> > 加工性能加工性能n nPVCPVC热稳定性差热稳定性差：加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间；n nPVCPVC的熔体黏度高的熔体黏度高：加工流动性差，可加入润滑剂来改善。

n nPVCPVC的熔体强度较低的熔体强度较低：注射和挤出时应避免高速，以防熔体破裂n nPVC可用挤出、吹塑、注塑、压延等工艺成型作业(1)(1)简要分析一下为什么高分子量的PVC(小牌号)适合用作软质PVC; 而低分子量（大牌号）的PVC适合用作硬质PVC? 提示：可从加工和力学性能的角度加以分析4.4 PVC4.4 PVC的降解与稳定技术的降解与稳定技术< < < <一一一一> > > > 降解机理降解机理降解机理降解机理n nPVCPVC分子链中的分子链中的““““缺陷缺陷缺陷缺陷””””是导致降解的主要内是导致降解的主要内是导致降解的主要内是导致降解的主要内因因因因n n热、光、机械应力热、光、机械应力热、光、机械应力热、光、机械应力是导致是导致PVCPVC降解的外因降解的外因缺陷的热不稳定性：缺陷的热不稳定性：分子链内烯丙基氯分子链内烯丙基氯分子链内烯丙基氯分子链内烯丙基氯> > > >叔碳氯叔碳氯叔碳氯叔碳氯> > > >末端烯丙基氯末端烯丙基氯末端烯丙基氯末端烯丙基氯n n热降解热降解——离子机理离子机理(HCl自催化）自催化）脱脱HClHClHClHCl有催化作用有催化作用新生成的烯丙基氯不稳定新生成的烯丙基氯不稳定热裂解热裂解PVCPVC的降解的降解PVCPVCPVCPVC开始发黄，最开始发黄，最开始发黄，最开始发黄，最终变为棕红色。

终变为棕红色终变为棕红色终变为棕红色n n自由基机理（拉链式反应）自由基机理（拉链式反应）n nPVC光光降降解解——PVC在日光照射下容易发生降解，是另外一种自由基机理< <二二> PVC> PVC降解的防护降解的防护稳定稳定PVCPVC的方法的方法VCMVCM与其它单与其它单与其它单与其它单体共聚体共聚体共聚体共聚在在在在PVCPVC中加入中加入中加入中加入化学稳定剂化学稳定剂化学稳定剂化学稳定剂中和中和HClHCl取代不稳定取代不稳定ClCl与不饱和部位反应与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂加入紫外线屏蔽和吸收剂1. PVC1. PVC1. PVC1. PVC降解防护的途径降解防护的途径降解防护的途径降解防护的途径n n 中和中和HClM M为金属、为金属、X X为酸根：为酸根：弱有机酸金属盐弱有机酸金属盐弱有机酸金属盐弱有机酸金属盐、、一些一些一些一些无机酸的碱式盐无机酸的碱式盐无机酸的碱式盐无机酸的碱式盐环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐n n取代不稳定的取代不稳定的ClCl原子原子镉、锌皂类、羧酸二烷基烯镉、锌皂类、羧酸二烷基烯镉、锌皂类、羧酸二烷基烯镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和和硫醇烯硫醇烯硫醇烯硫醇烯等都取代不稳定等都取代不稳定ClCl。

金属硫醇盐与金属硫醇盐与金属硫醇盐与金属硫醇盐与HClHClHClHCl反应生成反应生成反应生成反应生成硫醇硫醇硫醇硫醇和和和和MClMClMClMClx x x xn n与与PVCPVC不饱和部位反应不饱和部位反应 碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“ “协同效应协同效应协同效应协同效应” ”金属氯化物对金属氯化物对金属氯化物对金属氯化物对PVCPVCPVCPVC的破坏作用的破坏作用的破坏作用的破坏作用金属氯化物催化多烯与金属氯化物催化多烯与PVCPVC链反应生成链反应生成HClHCl导致稳定剂的稳定效果下降定剂的稳定效果下降2. PVC2. PVC2. PVC2. PVC稳定稳定稳定稳定剂的种类剂的种类剂的种类剂的种类铅盐类铅盐类铅盐类铅盐类（除硬（除硬脂酸铅）脂酸铅）吸收吸收HClHCl，价格便宜，氯化，价格便宜，氯化铅不会引起铅不会引起PVCPVC降解但有有有有毒毒毒毒金属皂类金属皂类金属皂类金属皂类（含（含硬脂酸铅）硬脂酸铅）重金属重金属（铅、锌、镉、亚（铅、锌、镉、亚锡）与脂肪酸合成的皂类锡）与脂肪酸合成的皂类碱土金属碱土金属（镁、钙、锶、钡）与脂肪酸合成的皂类协同效应协同效应协同效应协同效应有机锡稳定剂有机锡稳定剂有机锡稳定剂有机锡稳定剂二正丁基锡的衍生物二正丁基锡的衍生物二正丁基锡的衍生物二正丁基锡的衍生物热稳定性优异，低毒、制热稳定性优异，低毒、制热稳定性优异，低毒、制热稳定性优异，低毒、制品透明、但价格品透明、但价格品透明、但价格品透明、但价格昂贵昂贵昂贵昂贵。

4.5 PVC4.5 PVC的加工助剂的加工助剂< <一一> > 增塑剂增塑剂PVCPVC增塑剂的要求：增塑剂的要求：与与PVCPVC有很好的相容性有很好的相容性不易挥发，常压沸点不易挥发，常压沸点>400>400o oC C< <二二> > 润滑剂润滑剂 润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着设备金属表面的黏着润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂内内内内润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂外外外外润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂与与PVCPVC相相容性好容性好碳链长碳链长度短度短减少分子间的极性作减少分子间的极性作减少分子间的极性作减少分子间的极性作用力用力用力用力，常用的有：，常用的有：1414～～18C18C的硬质醇、硬脂的硬质醇、硬脂酸、硬脂酸钙等酸、硬脂酸钙等与与与与PVCPVCPVCPVC相相相相容性不好容性不好容性不好容性不好碳链长碳链长度长度长在加工设备表面与熔在加工设备表面与熔在加工设备表面与熔在加工设备表面与熔体间形成润滑膜体间形成润滑膜体间形成润滑膜体间形成润滑膜，常，常用的有：用的有：2828～～32C32C的脂的脂肪酸、低分子量肪酸、低分子量PEPE、、石蜡等。

石蜡等<三三>其它助剂其它助剂n n阻燃剂阻燃剂——主要用于PVC软质品n n发泡剂发泡剂——用来制造PVC泡沫塑料制品；有有机和无机化学发泡剂两大类n n填料填料——降低成本、提高制品力学性能4.6 PVC的应用与改性的应用与改性n nPVC的用途极为广泛的用途极为广泛，是目前用量仅次于PE的第二大第二大用量的树脂材料n nPVC的性能优势力学性能大范围可调力学性能大范围可调力学性能大范围可调力学性能大范围可调：从硬质到软质：从硬质到软质：从硬质到软质：从硬质到软质电绝缘性优良电绝缘性优良电绝缘性优良电绝缘性优良耐酸碱、耐溶剂性良好耐酸碱、耐溶剂性良好耐酸碱、耐溶剂性良好耐酸碱、耐溶剂性良好阻燃性好阻燃性好阻燃性好阻燃性好差于差于差于差于PPPPPPPP和和和和PEPEPEPEPVC的主要应用领域的主要应用领域n n建筑领域建筑领域————门窗异型材、塑料水管门窗异型材、塑料水管门窗异型材、塑料水管门窗异型材、塑料水管n n化工设备化工设备化工设备化工设备————————化工管道、容器化工管道、容器化工管道、容器化工管道、容器n n电器、电缆绝缘电器、电缆绝缘（代替大部分橡胶）（代替大部分橡胶）n n汽车工业汽车工业————内装饰材料：方向盘握把、仪表盘、内装饰材料：方向盘握把、仪表盘、脚垫脚垫n n软质软质PVCPVC管、膜、薄片管、膜、薄片————日用品、包装材料日用品、包装材料n nPVCPVC糊涂敷织物糊涂敷织物————人造革人造革n nPVCPVC发泡制品发泡制品————衬垫、拖鞋、隔热隔声材料衬垫、拖鞋、隔热隔声材料n nPVC的缺点软化点不高软化点不高软化点不高软化点不高————耐热性不好耐热性不好耐热性不好耐热性不好耐寒性差、抗冲强度低耐寒性差、抗冲强度低耐寒性差、抗冲强度低耐寒性差、抗冲强度低易分解、热稳定性差。

易分解、热稳定性差易分解、热稳定性差易分解、热稳定性差PVCPVC的的的的改性改性改性改性高分子量高分子量高分子量高分子量PVCPVCPVCPVC（（（（HWM-PVC)HWM-PVC)HWM-PVC)HWM-PVC)分子量增大分子量增大分子链间规分子链间规度提高度提高力力学学性性能能大大幅幅度度提提高高、、耐耐热热、、耐耐寒寒性性提提高高、、热稳定性提高热稳定性提高氯化氯化氯化氯化PVCPVCPVCPVC（（（（CPVC)CPVC)CPVC)CPVC)：：：：提高提高PVCPVC的氯含量的氯含量热变形温度、力学强度提高热变形温度、力学强度提高热稳定性、熔体流动性、抗热稳定性、熔体流动性、抗热稳定性、熔体流动性、抗热稳定性、熔体流动性、抗冲击性变差冲击性变差冲击性变差冲击性变差VCVCVCVC共共共共聚聚聚聚物物物物：：与与其其它它烯烯类类单单体体共共聚聚，，破破坏坏PVCPVC链链规规整整性性，，提提高高熔熔体体流流动动性性、、抗抗冲冲击击性和耐寒性性和耐寒性VC-乙酸乙烯共聚物VC-丙烯共聚物VC-丙烯酸酯共聚物VC-VC-偏氯乙烯共聚物偏氯乙烯共聚物偏氯乙烯共聚物偏氯乙烯共聚物作业n nPVC热稳定性差的原因是什么？n n铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理是什么？n n什么是金属皂类稳定剂的协同效应，其机理是什么？n n什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗？n n润滑剂的作用是什么？内外润滑剂各有什么特点？。