乙烯生产工艺文献综述.docx

乙醇脱水制乙烯研究进展学 生：郭新东：乙烯的性质用途和乙烯的生产方法文献查找涂吉：乙烯制备的催化剂和反应条件文献查找 陈雪桥：内循环无梯度反应文献查找 匡向伟：归纳整理指导老师：邹琳玲江汉大学化学与环境工程学院摘要：乙烯是一种重要的化工原料，目前广泛的应用于工农业、医学领域，随着下游工 业的发展，目前国内乙烯处于供不应求的状况，同时由于能源的压力，乙醇脱水制乙烯 工艺引起了广泛的关注本文综述了乙烯的生产方法，着重介绍了乙醇脱水制乙烯工艺 的研究现状关键词：乙烯；乙醇；无梯度[Abstraction： Ethylene is an important chemical raw material, which is widely used in industry and agriculture and medicine. With the development of downstream industry, the domestic ethylene is in an unfavorable situation. At the same time, due to the pressure of energy, ethanol dehydration to ethylene technology has aroused widespread concern. In this paper, the production method of ethylene is reviewed, and the research status of the technology of ethanol dehydration to ethylene is introduced emphatically.Key word： Ethylene; Ethanol; No Gradient1. 乙烯的性质用途乙烯理化性质乙烯是具有碳碳双键(C=C)的最简单的化合物。

其物理性质如下表：表1乙烯的物理性质分子量颜色味道密度mol无色无味cm3(C)爆炸限度沸点冰点溶解性%~36%°CC不溶水，微溶乙醇、酮、苯乙烯由于含有不饱和双键结构，可以和亲电物质生成一次衍生物，也可以发生自身聚合反应形成高分子聚合物乙烯化学性质很活泼，能够发生聚合、齐聚、氧化、卤化、 烷基化、加氢、水合、羰基化等化学反应，通过这些反应来生成所需的化工产品，这使 其具有广泛的工业用途⑴乙烯的用途@乙烯不仅具有以上的理化性质，而且具有生物特性，因而被广泛应用到工农业、医 学领域工业方面：乙烯是重要的有机化工基本原料，主要用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯 乙烯、乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等；在有机合成方面，乙烯被广泛的用于 合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛丙酸及其衍生物等多种有机合成原料； 乙烯经卤化，可制氯代乙烯、氯代乙烷、漠代乙烷；经齐聚可制a-烯烃，进而生产高 级醇、烷基苯等农业方面：乙烯是重要的激素，能够调节果实成熟，雌雄开花，抗病虫害人们通 过抑制植物体内乙烯合成可以对蔬果进行保鲜和长途运输医学方面：高浓度乙烯和氧气的混合气体是良好的麻醉剂⑵2. 乙烯的供需状况近年来，随着国民经济的快速发展，我国乙烯工业发展迅速，成为仅此于美国的世 界第二大乙烯生产国，据统计2015年我国的乙烯生产能力为万t/a。

按照对目前国内各 类乙烯项目实施进度的调查，预计2020年我国乙烯的生产能力将达到约3230万t/a 但仍然存在供不应求的局限在未来几年，我国的乙烯仍需要依靠大量从国外进口，主 要从周边的韩国、日本、和中国台湾地区进口［3-4］3. 乙烯的生产方法目前乙烯的生产方法主要有乙醇制乙烯，甲烷制乙烯，甲醇制乙烯，乙烷制乙烯， 合成气制乙烯，石油裂解制乙烯乙醇制乙烯乙醇在加热催化条件下脱水生成气态产物乙烯该技术在工业装置上获取乙烯，是 在20世纪20年代之后，所使用的催化剂主要为活性氧化铝，这是一个非均相的表面催 化过程1982年Hassan提出了乙醇在固体酸碱催化剂上反应的催化机理，认为乙醇首 先吸附在催化剂表面的酸碱中心上并形成吸附态化合物，然后吸附态中间产物脱水生成 最终产物并恢复酸碱中心但对具体反应过程，目前仍存在争论乙醇脱水反应在不同 温度下的主要产物是乙烯和乙醚有的观点认为乙醇脱水生成乙烯、乙醚的过程是平行 反应过程，也有的认为是平行连续反应过程，即存在乙醇脱水先生成乙醚，乙醚进一步 脱水生成乙烯的过程反应方程式如下：CH3CH20H t C2H4+ HO ⑸由于原料乙醇可通过生物法制得，该方法无论是经济效应上还是环保上，都具有一 定优势。

甲烷制乙烯甲烷可通过化学反应转化为乙烯（1） 烷基化偶联制乙烯%反应式如下：叫-2 C 2H 4+H 2CH + 1 O t 1 CH + HO4 2 2 2 2 4 2近十年来，甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究虽取得了一些新的成果，研究范围也 更加广泛和深入，但从催化性能，尤其是从C2单程收率看，仍未有大的突破，在填充固 定床反应器中测试的催化性能，最高的C2单程收率仍在25%左右［6］2） 烷氯化裂解制乙烯反应式如下：2CH iCl t CiHa + 2HCI此法尚处于试验阶段，生产风险大；若不循环，大量耗氯，大量副产盐酸，供销， 如何平衡存在很大的问题若采用循环方案，投资和乙烯成本将大幅度增加，无经济效 益，当前此方法尚不具备建立工业装置的条件⑺甲醇制乙烯反应式如下：I3CH QH — 6H&士该方法日前在世界被广泛研究，在我过已取得较好的成果2007年燕山石化的 100t/d甲醇制乙烯装置投产，甲醇转化率高达%，选择性达81%2006年，大连化物所、 洛阳石化工程公司和陕西省投资公司合作运用该方法生产，于2010年8月投料试车一 次成功⑻乙烷制乙烯乙烷制乙烯反应式如下：C2H 6^ CH 2 = CH 2 + H O乙烷催化氧化制乙烯反应在低温下进行，目前尚未发现低温高活性、高选择性、稳 定性好、抗积炭能力强的工业催化剂。

而乙烷氧化裂解能够节省能耗，在最佳反应条件 下能达到较高转化率和选择性，但目前还未取得进一步的投产研究⑼合成气制乙烯合成气既可以通过石油系原料制得，也可以有天然气或煤系原料来生产改进的费托法由合成气课直接制乙烯，反应式如下：nCO + 2nH2 r CH2n + nH2O费托法的产率较低，改进催化剂后可得较高的乙烯选择性，但也会丙烯等其他烯烃[7]石油裂解制乙烯工业上所用的乙烯，主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来 的，主要用烃类热裂解技术生产乙烯，目前该类方法仍是经济效益最好且应用最多的 方法虽然石油制乙烯是现今较为多用，最具优势的方法，但是我国资源分布不平衡，且 石油能源不可再生，其他方法的开发研究尤为重要[10]以上制乙烯的方法中，甲烷制乙烯、乙烷制乙烯未取得进一步的投产研究，存在缺 陷其中大部分生产方法的原料来源于石油，但随着石油能源日益短缺，生物乙醇脱水 更具前景，符合可持续发展理念4. 乙醇脱水制乙烯乙醇脱水制乙烯的前景近年来，随原油价格上涨，石油裂解法制乙烯的生产成本急剧上升，我国的乙烯原 料路线发生了较大变化2010年到2015年，蒸汽裂解所占比例由％下降到％；煤/甲醇制 烯烃的比例由%增加到％，但是煤和石油均属于不可再生资源，由于全球面临资源短缺， 乙醇脱水制乙烯工艺更具前景。

生物制乙醇生产技术的突破，有望使乙醇价格大幅下降生物质乙醇生产的乙烯具 有相当大的竞争力，同时乙醇法制取乙烯的纯度高，产物单纯，同其他方法制乙烯比， 可减少分离提纯费用，且乙醇法制乙烯装置投资小，建设周期短，收益快，因此乙醇脱 水制乙烯技术可与现有的烃类裂解制乙烯路线进行竞争⑸中国秸秆资源丰富，若通过生物技术将其转化为乙醇，乙醇再脱水制乙烯，是一条 解决中国乙烯紧缺、可持续发展的良策目前，应对乙醇脱水生产技术，进行扩大改造 以及过程集成化，提高能源综合利用效率，降低生产成本，使生物乙烯的生产路线和经 济能够与当前石油制乙烯的价格持平或更具有经济效益因此生物脱水制乙烯具有广泛 的前景和深远的意义［11］催化剂研究进展）催化剂的催化效果直接影响反应产率，从而影响经济效应因而乙醇脱水制乙烯的 研究集中于催化剂，目前存在分子筛类和Al2O3类两大类催化剂1） Al2O3类催化剂早期用活性Al2O3进行催化反应，该类催化剂具有稳定性好、再生性能良好、制得 乙醇纯度高等优点，但存在催化性能低的问题针对其催化性能低，美国专利公开了一 种以AlO为载体，采用有机硅气相沉积法制备SiO -Al O醇脱水制烯烃催化剂的方法。

23 2 23采用混捏法制备SiO2-Al2O3催化剂，并加入一种金属氧化物制备出复合型催化剂该催化剂在360°C，液体空速，原料乙醇质量浓度60%，能够使乙烯的选择性〉98%， 乙醇的单程转化率〉98%，收率〉96%，并在此条件下有较长的催化寿命［13］（2） 分子筛催化剂常用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛催化剂主要有：A型沸石催化剂、SAPO型沸石催 化剂、丝光沸石型催化剂、含Nb的AM-11沸石型催化剂和ZSM-5型沸石催化剂［12］在乙醇脱水制乙烯的反应中，沸石催化剂比目前工业应用的催化剂具有明显的优 势沸石催化剂可以降低反应温度，降低能耗；且反应空速较大，能提高生产能力，相 应降低设备投资费用，这在工业生产上意义重大但报道的沸石催化剂性能差异较大， ZSM-5沸石是乙醇脱水制乙烯的优良催化剂，但目前ZSM-5沸石催化乙醇的转化率较低， 还没有实现工业化为了使催化性能提升，在ZSM-5沸石中掺杂各种过渡金属、稀土金属能够达到改良 的目的ZSM-5沸石的Al/（Al+Si）在%~1%较好，最佳反应温度在227~427C乙醇的转 化率和乙烯的选择性都能达到100%在400°C，空速的条件下，当乙醇/水质量比大于 等于1时，Zn-Mn/ZSM-5催化剂使乙醇的转化率、产物中乙烯的质量分数都超过99%。

在220C、空速、乙醇体积分数为60%的反应条件下，使用Co/HZSM-5乙醇的转化率和 乙烯的选择性分别高达%和％采用金属改性ZSM-5分子筛用于乙醇脱水制乙烯是目前研 究的一个热点Mo】活性氧化铝存在自身难以克服的缺点，要求反应条件苛刻，温度较高，所能达到的 空速低，能耗大，设备利用率低等而HZSM-5沸石分子筛催化剂具有乙醇原料浓度广、 空速打、酸性可调性强等优点，在乙醇脱水制乙烯反应中具有良好的应用前景乙醇脱水制乙烯反应条件的影响因素影响催化剂脱水性能的因素主要有反应温度，进料的质量空速和原料液的乙醇浓 度1)反应温度反应温度影响催化剂的活性，同时也影响反应速率，随着反应温度升高，乙醇转化 率逐渐上升；乙醇分子间脱水生成乙烯是吸热反应，分子内脱水生成乙醚是放热反应， 分子间脱水所需要的活化能低于分子内脱水，因此当温度较低时会有乙醚生成，因而乙 烯选择性呈先上升后下降趋势据文献表明，HZSM-5催化剂活性温度在250-300C［5］2 )质量空速质量空速影响反应的接触情况，过大使乙醇未被反应就被挤出反应器随着质量空 速的增大，乙醇的转化率逐渐减小，乙烯的选择性呈下降趋势何据研究在1-2h-i处能 够得到较好的反应结果⑸。

3) 乙醇浓度】原料乙醇浓度对乙醇转化率、液相产物组成影响不大，可不作为主要考虑因素［15］5. 内循环无梯度反。