表面过程机理.ppt

6 表面过程机理表面过程机理6．．1 固体表面的结构状况固体表面的结构状况 6.1.1   固体的表面形貌固体的表面形貌 v化学气相淀积是发生在固体表面上的气化学气相淀积是发生在固体表面上的气-固多相固多相催化过程因此，有关固体表面的知识，特别是催化过程因此，有关固体表面的知识，特别是其结构状况，对于理解和认识化学气相淀积的微其结构状况，对于理解和认识化学气相淀积的微观过程是不可缺少的观过程是不可缺少的v通过现代实验技术通过现代实验技术(如低能电子衍射如低能电子衍射(LEED)和场和场离子显微镜离子显微镜(FIM)技术技术)的研究，获悉表面是原子的研究，获悉表面是原子级有序的，且大多数表面原子都占据在周期性排级有序的，且大多数表面原子都占据在周期性排列的平衡位置上表面上有很大数目的原子格位，列的平衡位置上表面上有很大数目的原子格位，其近邻原子的数目（配位数）不同，但是原子级其近邻原子的数目（配位数）不同，但是原子级有序仍占主导地位有序仍占主导地位v 晶体表面结构晶体表面结构v晶体表面结构，一晶体表面结构，一般如图般如图5-1所示，所示，v即表面是由低密勒即表面是由低密勒指数的台地和单原指数的台地和单原子高度的棱阶组成。

子高度的棱阶组成在棱阶上有若干弯在棱阶上有若干弯结位置，表面原结位置，表面原 子可以在弯结上，子可以在弯结上，也可以在棱阶上，也可以在棱阶上，或者吸附在台地平或者吸附在台地平面上，称为附着原面上，称为附着原子 图图5-1 原子级固体表面模型原子级固体表面模型棱阶棱阶附着原子附着原子附着原附着原子子单原子棱阶单原子棱阶台地空位台地空位扭折扭折台地台地晶体表面结构晶体表面结构v原子可以通过表面扩散从一种位置迁移到另原子可以通过表面扩散从一种位置迁移到另一种位置表面原子的束缚能近似地与其最一种位置表面原子的束缚能近似地与其最近邻和次近邻原子数成正比，因而在棱阶上近邻和次近邻原子数成正比，因而在棱阶上的原子比台地上的附着原子键合的更牢固的原子比台地上的附着原子键合的更牢固平衡时，这些不同状态的平衡时，这些不同状态的 表面原子都有一定的浓度，表面原子都有一定的浓度， 束缚能最大的将占优势束缚能最大的将占优势v(因而台地附着原子的因而台地附着原子的 浓度非常小浓度非常小)v该模型称为台地该模型称为台地-棱阶棱阶-弯结（弯结（Terrace －－Ledge-Kink））模型模型(简称简称TLK模型模型)。

该模型该模型已广泛用于讨论晶体生长、气化、溶解和表已广泛用于讨论晶体生长、气化、溶解和表面扩散等问题面扩散等问题 图5-1 原子级固体表面模型棱阶附着原子附着原子单原子棱阶台地空位扭折台地晶体表面结构－台阶面晶体表面结构－台阶面v对高指数晶面进行低能电子衍射研究的结果对高指数晶面进行低能电子衍射研究的结果表明，这些晶面的结构特征是几个原子宽的表明，这些晶面的结构特征是几个原子宽的台地周期性地被单原子高度的台阶所分隔，台地周期性地被单原子高度的台阶所分隔，即呈台阶状的原子级表面结构即呈台阶状的原子级表面结构 图 5-2 单晶铂台阶状表面——晶体表面结构－晶体表面结构－单晶铂台阶状表面单晶铂台阶状表面图 5-2 单晶铂台阶状表面——图5-2单晶铂台阶状表面——图图 5-2 单晶铂台阶状表面单晶铂台阶状表面例如，金属铂单晶的例如，金属铂单晶的(755)晶面晶面[它由面心立方的它由面心立方的(111)面向面向(100)方向偏方向偏9.5°切割而成切割而成]就具有如图就具有如图5-2所示的所示的台阶状结构这种台阶状台阶状结构这种台阶状结构可表示成结构可表示成Pt（（s））-[6(111)×(100)]。

   其中其中s指成阶的铂表面；指成阶的铂表面；   6是以原子列数表示的是以原子列数表示的台地宽度；台地宽度；   (111)为台地为台地平面的取向；平面的取向；(100)表示台阶取向是表示台阶取向是(100)，高度为一，高度为一个原子换句话说，其原子级平整的台地为个原子换句话说，其原子级平整的台地为(111)面，面，它被它被(100)取向的、高度为一个原子的台阶所分隔，台取向的、高度为一个原子的台阶所分隔，台地平均宽度为地平均宽度为6个原子个原子 晶体表面结构－阶梯面的表示符号晶体表面结构－阶梯面的表示符号v阶梯表面一般用符号阶梯表面一般用符号 表表示在台阶为单原子高度的情况下，示在台阶为单原子高度的情况下，n＝＝1可可以省略已研究过的高指数晶面大都呈现相以省略已研究过的高指数晶面大都呈现相当的热稳定性，即使在真空中加热到当的热稳定性，即使在真空中加热到1100℃℃，表面结构也觉察不出有什么破坏离子轰，表面结构也觉察不出有什么破坏离子轰击后，接着退火，仍能得到台阶状结构化击后，接着退火，仍能得到台阶状结构化学吸附氢，氧或碳氢化合物后，其洁净的阶学吸附氢，氧或碳氢化合物后，其洁净的阶梯表面结构特征仍然可以再生。

梯表面结构特征仍然可以再生v发现在金属或半导体表面上也存在这种有序发现在金属或半导体表面上也存在这种有序的台阶，表明台阶面是一切高密勒指数晶面的台阶，表明台阶面是一切高密勒指数晶面的特征 6.1.2．表面晶体结构－表面驰豫与表面重建．表面晶体结构－表面驰豫与表面重建v低低能能电电子子衍衍射射研研究究指指出出，，晶晶体体的的表表面面网网格格结结构构并并不不一一定定跟跟体体晶晶胞胞的的投投影影完完全全一一致致由由于于表表面面原原子子的的特特殊殊力力学学状状态态，，第第一一层层原原子子相相对对于于表表层层下下的的体体原原子子，，产产生生了了某种程度的向外膨胀或向内收缩，即某种程度的向外膨胀或向内收缩，即表面驰豫表面驰豫v另外，例如另外，例如Si的的(111)面，在面，在370℃℃以上会得到一种不以上会得到一种不同于室温下的衍射斑点如果我们用同于室温下的衍射斑点如果我们用Si(111)-(1×1)表表示正常的表面结构示正常的表面结构(单位网格为体晶胞的投影单位网格为体晶胞的投影)，则新，则新出现的衍射斑点相应于平行出现的衍射斑点相应于平行(1×1)表面网格，而尺寸表面网格，而尺寸是正常表面结构的七倍，可用符号是正常表面结构的七倍，可用符号Si(111)-(7×7)表示。

表示这种表面单位网格不同于单晶内部体晶胞的现象称为这种表面单位网格不同于单晶内部体晶胞的现象称为“表面重建表面重建”或或“表面重构表面重构” 表面晶体结构－表面重建表面晶体结构－表面重建v表面重建作用不仅跟温度有关，而且也与表面的化学环表面重建作用不仅跟温度有关，而且也与表面的化学环境有关例如上述境有关例如上述Si(111)面，在面，在25℃温度下解体，具有温度下解体，具有(2×1)表面结构；加热到表面结构；加热到370～～400℃时表面结构发生变时表面结构发生变化，化，Monch [Adv.Solid State Phys.,13(1973)241]认为认为 (2×1)结构结构转化成了转化成了(7×7)表面结构，即表面结构，即 (111)晶面的稳定结构晶面的稳定结构但但Joyce [Surface Sci.,35(1973)1]发现，在有发现，在有Fe、、Ni等痕量杂质等痕量杂质存在时，存在时，(2×1)结构在结构在400℃时首先转化成（时首先转化成（1×1）结构，）结构，加热到加热到700℃时才形成时才形成(7×7)结构这足以证明稳定的结构这足以证明稳定的(1×1)结构转变成结构转变成(7×7)结构的温度与表面上杂质的性结构的温度与表面上杂质的性质和数量有关。

质和数量有关v发现硅的其它晶面、锗、砷化镓及其它发现硅的其它晶面、锗、砷化镓及其它III-V族化合物半族化合物半导体的各种晶面也都有这种重建现象导体的各种晶面也都有这种重建现象表面晶体结构－表面重建表面晶体结构－表面重建v重建现象不难理解，固体表面是晶体周期性结构重建现象不难理解，固体表面是晶体周期性结构的突然终止的突然终止(一种严重的晶体缺陷一种严重的晶体缺陷)，表面原子处，表面原子处在一种各向异性的环境中，它的对称性显著低于在一种各向异性的环境中，它的对称性显著低于体内原子对称性的降低和垂直于表面的方向上体内原子对称性的降低和垂直于表面的方向上没有邻位原子，使得表面原子可以按体内原子所没有邻位原子，使得表面原子可以按体内原子所不能允许的方式发生位移不能允许的方式发生位移(膨胀或收缩膨胀或收缩)，这种，这种“表面弛豫表面弛豫”随给定物质的电子构型的不同，可引随给定物质的电子构型的不同，可引起各种不同的表面结构起各种不同的表面结构v当固体表面吸附了氧、氢等气体，或有其它杂质当固体表面吸附了氧、氢等气体，或有其它杂质存在时，表面重建可被诱导或被抑制即表面化存在时，表面重建可被诱导或被抑制。

即表面化学组成的变化可引起表面结构的明显变化学组成的变化可引起表面结构的明显变化 表面晶体结构－表面重建表面晶体结构－表面重建v当然，并非任何材料在任何情况下都会发生表当然，并非任何材料在任何情况下都会发生表面重建作用低能电子衍射研究指出，迄今所面重建作用低能电子衍射研究指出，迄今所研究的大多数低密勒指数的金属表面，其表面研究的大多数低密勒指数的金属表面，其表面结构跟它们体内结构跟它们体内x射线单胞的投影所预期的一样，射线单胞的投影所预期的一样，只是第一层和第二层之间距离可能有变化，即只是第一层和第二层之间距离可能有变化，即在垂直表面的方向上发生了收缩或膨胀，但不在垂直表面的方向上发生了收缩或膨胀，但不改变改变(1×l)单位晶胞的尺寸和方向例如单位晶胞的尺寸和方向例如A1(100)表面层间距大约收缩了表面层间距大约收缩了10～～15％，这种％，这种层间距的变化是从低能电子衍射电子束的强度层间距的变化是从低能电子衍射电子束的强度资料并通过理论计算获得的资料并通过理论计算获得的表面晶体结构－表面化学组成影响表面晶体结构－表面化学组成影响v表面化学的研究可以有力的补充低能电子衍射对表面化学的研究可以有力的补充低能电子衍射对结构研究的结果。

例如，对碱金属卤化物表面的结构研究的结果例如，对碱金属卤化物表面的低能电子衍射低能电子衍射——俄歇光谱的研究发现，表面化俄歇光谱的研究发现，表面化学组成不同于体内，因为在表面有碱金属的淀积学组成不同于体内，因为在表面有碱金属的淀积或卤素的挥发此时虽然表面组成有了变化，但或卤素的挥发此时虽然表面组成有了变化，但其低能电子衍射图样仍保持了其低能电子衍射图样仍保持了(1×1)未重建结构未重建结构的特征v除改变表面上原子间距外，表面自由能的降低也除改变表面上原子间距外，表面自由能的降低也可通过改变表面化学计量实现表面缺陷的引入、可通过改变表面化学计量实现表面缺陷的引入、正离子或负离子空位、都会促使形成比具有体内正离子或负离子空位、都会促使形成比具有体内同样化学组成更为稳定的表面结构同样化学组成更为稳定的表面结构 表面晶体结构－表面晶体结构－局部无序性局部无序性v在研究表面晶体结构时，还应注意到表面结构的局部在研究表面晶体结构时，还应注意到表面结构的局部无序性当切割晶体时，施加的压力使得表面形成了无序性当切割晶体时，施加的压力使得表面形成了厚度为厚度为103－－104nm的原子紊乱层的原子紊乱层(这种损伤可用化学这种损伤可用化学腐蚀或在较高温度下退火，使表面原子扩散回到平衡腐蚀或在较高温度下退火，使表面原子扩散回到平衡位置的方法来消除位置的方法来消除)。

v现代实验技术检测表明，表面制备无论怎样仔细，表现代实验技术检测表明，表面制备无论怎样仔细，表面上总存在有原子尺度的畸变高密度的点缺陷面上总存在有原子尺度的畸变高密度的点缺陷(原子原子空位空位)可以因杂质的凝结而局限在表面某些部分上这可以因杂质的凝结而局限在表面某些部分上这种杂质阻碍了表面原子通过扩散或是通过别的原子迁种杂质阻碍了表面原子通过扩散或是通过别的原子迁移方式向它们的平衡位置转移移方式向它们的平衡位置转移v显然，这部分表面在化学和电子学行为上与有序部分显然，这部分表面在化学和电子学行为上与有序部分不会相同，它们参与吸附或化学反应的活性将更高些不会相同，它们参与吸附或化学反应的活性将更高些 6.1.3．气体分子在表面上的吸附．气体分子在表面上的吸附 v气体在固体表面上的吸附极为普通，这是由表气体在固体表面上的吸附极为普通，这是由表面原子的特殊价键状态所决定的新创建的表面原子的特殊价键状态所决定的新创建的表面除了具有不同于体内原子的原子结构以外，面除了具有不同于体内原子的原子结构以外，其电子结构也随之变更，即表面上原子的价键其电子结构也随之变更，即表面上原子的价键状态与体内原子明显不同。

例如，由电子配对状态与体内原子明显不同例如，由电子配对键合的晶体键合的晶体(如共价结合的硅单晶如共价结合的硅单晶)，每个体内，每个体内原子提供相同数目的电子，配对形成化学键并原子提供相同数目的电子，配对形成化学键并达到饱和而表面原子的原子轨道中尚有末成达到饱和而表面原子的原子轨道中尚有末成对的电子这就有可能与其它原子轨道重叠成对的电子这就有可能与其它原子轨道重叠成键，一般称为悬键轨道，而仅仅局限在表面上键，一般称为悬键轨道，而仅仅局限在表面上的电子状态称为电子表面态的电子状态称为电子表面态 气体分子在表面上的吸附－气体分子在表面上的吸附－悬键轨道悬键轨道v悬键轨道具有很大的反应活性，可以跟悬键轨道具有很大的反应活性，可以跟气态原子的原子轨道相互作用，形成表气态原子的原子轨道相互作用，形成表面吸附化学键，引起电荷转移或重新排面吸附化学键，引起电荷转移或重新排布，从而达到一种比较稳定的能量状态布，从而达到一种比较稳定的能量状态v表面吸附过程和吸附态的存在是一切表表面吸附过程和吸附态的存在是一切表面行为的关键面行为的关键v利用现代实验技术对气体分子在表面上利用现代实验技术对气体分子在表面上的吸附作用进行研究是一项重要而前沿的吸附作用进行研究是一项重要而前沿的课题。

的课题 气体分子在表面上的吸附－气体分子在表面上的吸附－吸附表面特征吸附表面特征v自自1950年以来，利用低能电子衍射研究气体分子年以来，利用低能电子衍射研究气体分子(主要是主要是H2、、02、、H20、、I2、、N2、、CO等小分子和少数有机分子等小分子和少数有机分子)在在晶体低指数晶面上的吸附，积累了大量的资料晶体低指数晶面上的吸附，积累了大量的资料Somorjai等在他们的等在他们的“表面化学与胶体表面化学与胶体”著作里收集了著作里收集了1975年前发表的数百种吸附体系的实测结果年前发表的数百种吸附体系的实测结果v这些资料指出，大多数吸附表面具有下列特征：这些资料指出，大多数吸附表面具有下列特征：        (1)吸附在表面上的分子呈现有序的排列，形成吸附在表面上的分子呈现有序的排列，形成           具有分子尺度的最小单位晶胞；具有分子尺度的最小单位晶胞；   (2)表面吸附分子可形成转动对称性与衬底相同表面吸附分子可形成转动对称性与衬底相同        的有序结构的有序结构v这称为这称为“密堆积密堆积”规则和转动对称性规则，并可规则和转动对称性规则，并可以用来预言表面结构或表面单位晶胞。

以用来预言表面结构或表面单位晶胞气体分子在表面上吸附－气体分子在表面上吸附－吸附有序化规则吸附有序化规则v当然，吸附有序化规则是有例外的，若衬底和吸附当然，吸附有序化规则是有例外的，若衬底和吸附分子间发生化学反应，例外就更多而对于比衬底分子间发生化学反应，例外就更多而对于比衬底表面原子间距还要大的分子，这些规则就更无能为表面原子间距还要大的分子，这些规则就更无能为力力  反应剂分子在生长表面上的有序吸附仍然广泛反应剂分子在生长表面上的有序吸附仍然广泛应用来解释生长形貌和生长机理应用来解释生长形貌和生长机理  大量实践证明，在化学气相淀积过程中，表面大量实践证明，在化学气相淀积过程中，表面化学吸附特征基本遵循化学吸附特征基本遵循Langmuir单分子层吸单分子层吸附规律气相淀积过程中的化合物表面位垒附规律气相淀积过程中的化合物表面位垒往往较高，成晶粒子基本上被定域在其原来往往较高，成晶粒子基本上被定域在其原来的吸附位置上所以，分子吸附的有序性是的吸附位置上所以，分子吸附的有序性是有序生长的必要条件有序生长的必要条件 气体分子在表面上吸附－气体分子在表面上吸附－表面覆盖率表面覆盖率v气体在表面上的吸附量用表面覆盖率气体在表面上的吸附量用表面覆盖率    表征，表征，      值决定于气体分子的入射流通量值决定于气体分子的入射流通量F(mol／／cm2•s)和分子在表面上的平均停留时间和分子在表面上的平均停留时间 根据气体动力学理论，根据气体动力学理论，F和和    可分别表达为可分别表达为                (5.2)(5.1)(5.3)式中式中P为被吸附分子的蒸气压为被吸附分子的蒸气压;m和和M分别为分子分别为分子(或原子或原子)质量和质量和摩尔质量；摩尔质量；      为吸附热为吸附热(kCal／／mol)；；     是与单个原子振动周是与单个原子振动周期有关的常数。

在讨论吸附层的性质时，常常定义期有关的常数在讨论吸附层的性质时，常常定义                      为表面覆盖度，其中为表面覆盖度，其中       是可用于吸附的表面格点总数显然，是可用于吸附的表面格点总数显然，表面覆盖度是温度表面覆盖度是温度(T)和入射流通量和入射流通量(F)的函数 气体分子在表面上吸附气体分子在表面上吸附－－表面表面迁徙活化能－迁徙活化能－v表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相当的迁徙能力，即吸附分子必须有能力克服当的迁徙能力，即吸附分子必须有能力克服表面扩散位垒表面扩散位垒       大多数情况下，大多数情况下，     比比   至少要大两倍，使得有序化过程中至少要大两倍，使得有序化过程中曾发现，曾发现，表面吸附了适当杂质可以减小表面扩散活化表面吸附了适当杂质可以减小表面扩散活化能，因而在催化剂存在时，有序化过程在低能，因而在催化剂存在时，有序化过程在低温下就可开始温下就可开始 气体分子在表面上吸附气体分子在表面上吸附－－吸附层的无序吸附层的无序-有序转变有序转变－－v低能电子衍射研究表明，吸附层的无序低能电子衍射研究表明，吸附层的无序-有序有序转变可以比拟为二维液转变可以比拟为二维液-固转化。

固转化当吸附相中的当吸附相中的分子运动受到限制时，低覆盖率下的无序吸附会随着分子运动受到限制时，低覆盖率下的无序吸附会随着覆盖率的增大而逐渐有序化为了克服表面有序化引覆盖率的增大而逐渐有序化为了克服表面有序化引起的熵降低，很可能会有大量有序化热放出，如同液起的熵降低，很可能会有大量有序化热放出，如同液体凝固放热一样体凝固放热一样v如果吸附分子之间的相互吸引作用很大，那么如果吸附分子之间的相互吸引作用很大，那么低覆盖率下就会出现有序的吸附物核岛；低覆盖率下就会出现有序的吸附物核岛；v如果吸附分子之间的吸引作用比实验温度下的如果吸附分子之间的吸引作用比实验温度下的分子热能分子热能(RT)低，吸附层将保持无序状态低，吸附层将保持无序状态v即吸附层的有序化可以通过改变衬底温度或改即吸附层的有序化可以通过改变衬底温度或改变覆盖率来控制变覆盖率来控制 6.2 6.2 成核及其控制成核及其控制6.2.1．成核现象．成核现象v 晶体生长总是经过晶体生长总是经过“成核成核”过程v例如，在超高真空条件下，硅同质外延初期例如，在超高真空条件下，硅同质外延初期阶段研究都表明阶段研究都表明, 总要经过一个无淀积物产总要经过一个无淀积物产生的诱导期，诱导期后在衬底表面随机位置生的诱导期，诱导期后在衬底表面随机位置上形成了一些离散的生长中心，它们具有确上形成了一些离散的生长中心，它们具有确定的结晶学形状，称为晶核。

生长继续进行定的结晶学形状，称为晶核生长继续进行时，没有新的晶核产生，直到最初形成的三时，没有新的晶核产生，直到最初形成的三维晶岛逐渐长大，展开成层为止维晶岛逐渐长大，展开成层为止v 6.2.1．成核现象（续）．成核现象（续）vAleksandrov等人在研究开管卤化物输运法生长等人在研究开管卤化物输运法生长GaAs的成核过程时也发现，外延层的生长是按逐的成核过程时也发现，外延层的生长是按逐步成层方式进行的生长开始的数秒钟内，首先在步成层方式进行的生长开始的数秒钟内，首先在衬底表面形成若干无序的三维晶核，这些晶核由少衬底表面形成若干无序的三维晶核，这些晶核由少变多，由小变大，逐渐出现边缘，形成颈部平整的变多，由小变大，逐渐出现边缘，形成颈部平整的台面，然后再进一步长大核的长大过程或是由于台面，然后再进一步长大核的长大过程或是由于台阶的移动或是通过添加单个原子的方式进行，在台阶的移动或是通过添加单个原子的方式进行，在数十秒钟内形成表面光滑的一层此后在新的表面数十秒钟内形成表面光滑的一层此后在新的表面上再一次重复成核、长大、毗连成层的过程上再一次重复成核、长大、毗连成层的过程v所谓成核，就是指诱导期到小晶核出现这一所谓成核，就是指诱导期到小晶核出现这一阶段阶段 6.2.1．成核现象（续）．成核现象（续）v成核和生长的方式及速率取决于淀积体系的本质成核和生长的方式及速率取决于淀积体系的本质和条件。

在气相过饱和度比较小的情况下和条件在气相过饱和度比较小的情况下(化学化学气相淀积过程通常如此气相淀积过程通常如此)，成核是特别重要的成核是特别重要的v一方面成核速率可以成为淀积过程的控制因素，一方面成核速率可以成为淀积过程的控制因素，以致于外延生长速率可以小于由气相质量输运所以致于外延生长速率可以小于由气相质量输运所决定的最大速率；另一方面晶核按特定取向生长决定的最大速率；另一方面晶核按特定取向生长是否占有优势，更是外延单晶生长的关键是否占有优势，更是外延单晶生长的关键v在生长过程中，产生的三维晶岛或在其发育过程在生长过程中，产生的三维晶岛或在其发育过程中如果不能彼此调整成接近平行，那么在相互接中如果不能彼此调整成接近平行，那么在相互接合阶段就不太可能形成单晶层合阶段就不太可能形成单晶层6.2.1．成核现象（续）．成核现象（续）v在高过饱和度情况下，或者生长面上有大量生在高过饱和度情况下，或者生长面上有大量生长中心存在时，成核速率可以很高，能达到最长中心存在时，成核速率可以很高，能达到最大可能的生长速率这种情况下的淀积物一般大可能的生长速率这种情况下的淀积物一般倾向于形成取向无序的细粒状聚集体。

倾向于形成取向无序的细粒状聚集体v目前，成核过程的研究十分活跃，研究目的不目前，成核过程的研究十分活跃，研究目的不同，出发点也各异有的因成核阶段是制备高同，出发点也各异有的因成核阶段是制备高质量薄膜材料的关键，从而探讨如何控制生长质量薄膜材料的关键，从而探讨如何控制生长条件达到预期目的；有的致力于从理论上分析条件达到预期目的；有的致力于从理论上分析实验参量对成核作用的影响，以便创立成核过实验参量对成核作用的影响，以便创立成核过程的微观模型；还有一些研究则希望对成核生程的微观模型；还有一些研究则希望对成核生长理论提出尽可能严密而完善的数学描述长理论提出尽可能严密而完善的数学描述 6.2.1．成核现象（续）．成核现象（续）v成核是一个复杂的现象，受许多因素影响，又很难和晶成核是一个复杂的现象，受许多因素影响，又很难和晶体生长的其它阶段分开，因而实验研究主要局限在易于体生长的其它阶段分开，因而实验研究主要局限在易于按解理面劈裂的晶体按解理面劈裂的晶体(碱金属卤化物和云母碱金属卤化物和云母)衬底上进行衬底上进行的外延生长一般要在超高真空条件下以防止表面吸附的外延生长一般要在超高真空条件下以防止表面吸附未知的气相杂质而影响结果。

所采用的主要研究手段有：未知的气相杂质而影响结果所采用的主要研究手段有：v    (1)利用质谱仪和分子束外延技术测定气态物种的解利用质谱仪和分子束外延技术测定气态物种的解吸及其流速；吸及其流速；v    (2)用场离子显微镜观测单个原子的迁移速率和原子间用场离子显微镜观测单个原子的迁移速率和原子间的相互作用；的相互作用； v    (3)以高倍电子显微镜观察和记录核团密度和生长形貌以高倍电子显微镜观察和记录核团密度和生长形貌v应用现代研究技术积累了丰富的实验资料，不断应用现代研究技术积累了丰富的实验资料，不断地深化了人们对成核生长过程的认识地深化了人们对成核生长过程的认识6.2.2．气相过饱和度和均相成核．气相过饱和度和均相成核   新相的出现总是在一定的过饱和度下才会发生新相的出现总是在一定的过饱和度下才会发生如图如图5-3所示的所示的P-T相图中，压力为相图中，压力为Pi的的蒸气不是在固相线蒸气不是在固相线的的1点点(T1)而是在而是在2点点(T2)开始固相成核开始固相成核相应于开始成核的相应于开始成核的过饱和比过饱和比P1/P2称为称为临界过饱和度，临界过饱和度，相应的相应的                   称为临界过冷度。

称为临界过冷度    Gibbs 1876年首先提出固相形核需要能量，即成核作用需要一定的年首先提出固相形核需要能量，即成核作用需要一定的过饱和度的观点，当时未被注意，这已成为成核理论的基本思过饱和度的观点，当时未被注意，这已成为成核理论的基本思想想 图图 5-3 压力压力-温度相图示意表示临界过饱和曲线温度相图示意表示临界过饱和曲线（成核相界）和饱和曲线（热力学相界）关系成核相界）和饱和曲线（热力学相界）关系图中图中A区为熔融微滴成核可能发生的区域区为熔融微滴成核可能发生的区域6.2.2．气相过饱和度和均相成核（续）．气相过饱和度和均相成核（续）v均相成核均相成核v 形成一个核所需要的功，等于形成晶核表形成一个核所需要的功，等于形成晶核表面和晶核核体所需能量的代数和面和晶核核体所需能量的代数和 式中式中           分别为一个核的表面积和比表面能；分别为一个核的表面积和比表面能；            分别为形成一个核所需要的蒸气体积和由于凝聚而引分别为形成一个核所需要的蒸气体积和由于凝聚而引起的压力减小量式起的压力减小量式(5.4)右端两项的相互关系控制右端两项的相互关系控制看成核过程。

对于气相中形成球形微滴的简单情况，看成核过程对于气相中形成球形微滴的简单情况，式式(5.4)可以写成可以写成（（5.4））（（5.5））式中式中        为均相核团形成的自由能的变化；为均相核团形成的自由能的变化；         等于等温压缩时单位体积体系所获得的能量等于等温压缩时单位体积体系所获得的能量均相成核（续）均相成核（续）v 式（式（5.5)中中 的表达式为：的表达式为： 式中式中       为凝聚温度下该物种的分子体积；为凝聚温度下该物种的分子体积；         分别为半分别为半径为径为r的微滴的表面蒸气压和平衡蒸气压；而的微滴的表面蒸气压和平衡蒸气压；而             为过为过饱和比由这些方程式，按饱和比由这些方程式，按Gibbs-Thomson关系关系 ，可以得出式，可以得出式(5.5)取最大值的条件为：取最大值的条件为： 将式（将式（5.7）代入式）代入式(5.6)得到得到:                             ，它是临界核的半径。

这是蒸气压的增加，它是临界核的半径这是蒸气压的增加和物质颗粒半径之间的经典关系在成核特定情况下，和物质颗粒半径之间的经典关系在成核特定情况下，也是临界过饱和度与临界核半径的关系也是临界过饱和度与临界核半径的关系式式(5.8)定性定性指出，过饱和度越高，形成的晶核尺寸越小指出，过饱和度越高，形成的晶核尺寸越小 (5.6)(5.7)(5.8)均相成核（续）均相成核（续）v图图5-4表示核表面和表示核表面和 核体对晶核自由能核体对晶核自由能 变化的贡献为了变化的贡献为了 形成表面，必须对形成表面，必须对 体系做功；而生成体系做功；而生成 核体，系统本身又核体，系统本身又 放出能量随着核半径放出能量随着核半径r 的增大，作为正值的的增大，作为正值的 成核能逐渐增大，成核能逐渐增大， 当增大到某一极大值后当增大到某一极大值后 再降低极大值对应再降低极大值对应 的核称为临界核，的核称为临界核， 其半径为临界半径其半径为临界半径 图图 5-4 晶核自由能变化晶核自由能变化 与半径的关系与半径的关系均相成核（续）均相成核（续）v当核体尺寸小于这一临界值当核体尺寸小于这一临界值 时，体系的时，体系的自由能增加自由能增加(正值正值)，这时核是不稳定的。

这时核是不稳定的v相反，临界核再俘获粒子变为超临界核时，相反，临界核再俘获粒子变为超临界核时，引起的自由能降低，变为更稳定的核引起的自由能降低，变为更稳定的核v为使成核生长得以进行，体系必须付出能量为使成核生长得以进行，体系必须付出能量 ，形成临界核即成核需要一定的活化能形成临界核即成核需要一定的活化能将式将式(5.7)代人式代人式(5.5)可以得到：可以得到：          为临界核生长自由能该能量是通过体为临界核生长自由能该能量是通过体系的过饱和度降低来提供的系的过饱和度降低来提供的 （（5.9））均相成核－均相成核－成核速率成核速率v计算成核速率，首先需要知道临界核的浓度，计算成核速率，首先需要知道临界核的浓度，临界核浓度不能用玻尔兹曼统计计算因为临界核浓度不能用玻尔兹曼统计计算因为成核是非平衡态过程，超临界核会进一步发成核是非平衡态过程，超临界核会进一步发育成宏观晶体为此，育成宏观晶体为此，Volmer假定临界核是假定临界核是处于介稳状态，即它们不能进一步长大，但处于介稳状态，即它们不能进一步长大，但却能重新离解这样就可以用玻尔兹曼统计却能重新离解这样就可以用玻尔兹曼统计求出核的形成几率：求出核的形成几率：v        为指前因子。

由于该几率应等于临界核的形成速率为指前因子由于该几率应等于临界核的形成速率       与核的平均寿命与核的平均寿命       的乘积，因此：的乘积，因此： （（5.10））（（5.11））均相成核－均相成核－成核速率方程成核速率方程v为了将式为了将式(5.11)用于实际发生的不可逆过程，用于实际发生的不可逆过程，必须假定凝聚相的生长不会明显地改变气相必须假定凝聚相的生长不会明显地改变气相的过饱和度，同时可以合理地认为临界核仅的过饱和度，同时可以合理地认为临界核仅一半重新离解，另一半则继续长大于是成一半重新离解，另一半则继续长大于是成核速率（核速率（J））应为应为J’的二分之一，得到成核速的二分之一，得到成核速率方程如下：率方程如下：式中式中P为蒸气压；为蒸气压；    为凝聚系数；为凝聚系数；             是单是单位体积中单体位体积中单体(成晶原子或分子成晶原子或分子)的浓度；的浓度；                  称为动力学频率因子，是到达生长面称为动力学频率因子，是到达生长面的粒子入射流量的粒子入射流量5.12））均相成核－均相成核－成核速率方程成核速率方程v联立式联立式(5.12)，，(5.9)和和(5.6)，成核速率公，成核速率公式式(5.12)的指数项变为的指数项变为 可见，从晶体生长实践的观点看，成核速率公可见，从晶体生长实践的观点看，成核速率公式的一个重要特点是成核速率与过饱和度有关。

式的一个重要特点是成核速率与过饱和度有关成核过程在某一特定过饱和度值下突然开始，成核过程在某一特定过饱和度值下突然开始，然后急剧加速另一方面然后急剧加速另一方面       值的变化值的变化(例如衬例如衬底的存在、杂质污染等底的存在、杂质污染等)，也将显著地影响成，也将显著地影响成核过程6.2.36.2.3．异相成核及其影响因素．异相成核及其影响因素 v在固体表面上的气相淀积成核称为异相成核在固体表面上的气相淀积成核称为异相成核固体表面的存在大大降低了成核自由能，从固体表面的存在大大降低了成核自由能，从而强化了成核作用在衬底上形成一个核的而强化了成核作用在衬底上形成一个核的表面能等于各种界面表面能的代数和表面能等于各种界面表面能的代数和 式中式中         、、     、、      分别为核体分别为核体-气相界面、核气相界面、核体体-衬底界面和衬底衬底界面和衬底-气相界面的比表面能；而气相界面的比表面能；而          和和         为相应的接触面积核的表面能为相应的接触面积核的表面能与核跟衬底间的接触角有关，假设了核的几何与核跟衬底间的接触角有关，假设了核的几何形状就可以进行理论计算。

形状就可以进行理论计算 异相成核－帽状核成核自由能变化异相成核－帽状核成核自由能变化v例如，对于帽状核，异相成核自由能变化例如，对于帽状核，异相成核自由能变化v ，是均相成核自由能，是均相成核自由能 和接触角和接触角 的的函数函数  (5.14)(5.15)(5.16)异相成核－帽状核成核速率表达式异相成核－帽状核成核速率表达式v假定衬底表面上存在成核单体，亚临界聚集假定衬底表面上存在成核单体，亚临界聚集体和球面帽状临界核，应用绝对速率理论和体和球面帽状临界核，应用绝对速率理论和经典成核理论，并把成核速率表示为临界核经典成核理论，并把成核速率表示为临界核浓度和单体与临界核结合频率的乘积形式，浓度和单体与临界核结合频率的乘积形式，可以得到成核速率的表达式如下可以得到成核速率的表达式如下 式中式中         为单体的解吸活化能；为单体的解吸活化能；         为其表面扩散活为其表面扩散活化能；化能；    为表面上指点总数；为表面上指点总数；     为单体的迁移距离，其为单体的迁移距离，其它各量定义同前由该式可看出，成核速率与各种淀积它各量定义同前。

由该式可看出，成核速率与各种淀积参数之间存在着复杂的依赖关系，但对指数项有影响的参数之间存在着复杂的依赖关系，但对指数项有影响的因素其作用更为显著因素其作用更为显著 (5.17)异相成核影响因素异相成核影响因素v图图 5-5 是是异异相相成成核核自自由由能能与与晶晶核核跟跟衬衬底底间间接接触角的关系触角的关系异相成核影响因素异相成核影响因素v图图5-5可见，当可见，当         时，时，         ，核与衬底不，核与衬底不浸润，异相成核相当于均相成核；对于浸润，异相成核相当于均相成核；对于         ，则，则           ，，         ，成核变为非活化过程，，成核变为非活化过程，即不需经过成核阶段，可在衬底上直接生长；即不需经过成核阶段，可在衬底上直接生长；对于对于    在在     和和         之间的情况，之间的情况，       在在0和和l之间，衬底的存在降低了成核作用的活化能，之间，衬底的存在降低了成核作用的活化能，从而降低了开始成核生长的临界过饱和度从而降低了开始成核生长的临界过饱和度这种作用的程度依赖于淀积物这种作用的程度依赖于淀积物—衬底材料组衬底材料组合的性质及其相互关系合的性质及其相互关系(如晶格结构与衬底如晶格结构与衬底的匹配程度，物理化学性质等的匹配程度，物理化学性质等)。

异相成核影响因素异相成核影响因素v衬底或生长面的缺陷位置含有大量晶格棱阶、衬底或生长面的缺陷位置含有大量晶格棱阶、弯结，与成晶粒子有较高的结合能，在这些弯结，与成晶粒子有较高的结合能，在这些位置上成核将有更小的位置上成核将有更小的( )值，从而值，从而降低了成核自由能降低了成核自由能v因此，晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，因此，晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，当过饱和度较小时这种效应特别明显当过饱和度较小时这种效应特别明显v实践中常发现，衬底表面的划痕周围往往形实践中常发现，衬底表面的划痕周围往往形成多晶堆积，这是快速成核的结果成多晶堆积，这是快速成核的结果v更甚者，如果衬底上有裂纹、内腔，则在其更甚者，如果衬底上有裂纹、内腔，则在其中成核时，核体的中成核时，核体的               和总表面自由能和总表面自由能含有更低的数值含有更低的数值(因为总是因为总是                          )     异相成核影响因素异相成核影响因素v气相单晶生长时，石英器壁的某些位置上总是重复气相单晶生长时，石英器壁的某些位置上总是重复出现成核现象，基本是此原因。

反之，人们总是有出现成核现象，基本是此原因反之，人们总是有意地造成这种有利的成核位置，使得在低过饱和度意地造成这种有利的成核位置，使得在低过饱和度下定域成核，以获得大块单晶下定域成核，以获得大块单晶v平整表面上的螺旋位错往往是低过饱和度下成核生平整表面上的螺旋位错往往是低过饱和度下成核生长的理想机制点缺陷也会影响成核由长的理想机制点缺陷也会影响成核由x射线辐射线辐射和电子轰击形成的表面点缺陷，不仅增加了成核射和电子轰击形成的表面点缺陷，不仅增加了成核密度，而且也影响到外延关系，因为它们促进了选密度，而且也影响到外延关系，因为它们促进了选择性成核，相对地抑制了表面上的随机成核择性成核，相对地抑制了表面上的随机成核v用电子显微镜观测掺杂用电子显微镜观测掺杂NaCl衬底上的生长时发现，衬底上的生长时发现，掺杂颗粒周围的双电层强化了成核作用由此看出掺杂颗粒周围的双电层强化了成核作用由此看出衬底缺陷对核诱发的影响在很大程度上是通过电荷衬底缺陷对核诱发的影响在很大程度上是通过电荷产生的，后者一般能降低临界核的表面能产生的，后者一般能降低临界核的表面能 异相成核影响因素异相成核影响因素v除表面的非均匀性外，杂质的吸附也可以影响除表面的非均匀性外，杂质的吸附也可以影响成核作用。

很显然，吸附层可以改变比表面自成核作用很显然，吸附层可以改变比表面自由能由能 、、 、、 的数值，因而也改变了的数值，因而也改变了接触角接触角 和和 ，其归根结底是改变了，其归根结底是改变了 这种影响是通过多种途径实现的气态杂质这种影响是通过多种途径实现的气态杂质将优先吸附在那些有利于成核的高能位置上，将优先吸附在那些有利于成核的高能位置上，提高了表面成核活化能提高了表面成核活化能v已污染的表面，不同程度地减弱了对成晶粒子的吸附，已污染的表面，不同程度地减弱了对成晶粒子的吸附，从而增加解吸速率和减小凝聚系数，降低了成核速从而增加解吸速率和减小凝聚系数，降低了成核速率然而杂质的吸附将改变表面的电子结构率然而杂质的吸附将改变表面的电子结构(即表面即表面位垒位垒)，被凝聚原子的表面扩散活化能也随之改变被凝聚原子的表面扩散活化能也随之改变 表面迁徙表面迁徙 v吸附在一个低能面上的原子，其束缚能较低吸附在一个低能面上的原子，其束缚能较低和解吸的可能性较大但如果原子迁徙到一和解吸的可能性较大但如果原子迁徙到一个棱阶或弯结位置上，则结合会加强。

原子个棱阶或弯结位置上，则结合会加强原子在解吸的扩散距离在解吸的扩散距离Xs跟扩散系数跟扩散系数D和平均吸和平均吸着时间着时间 的关系为：的关系为：v    其中其中式中式中     和和     分别是原子的吸附能和扩散活化分别是原子的吸附能和扩散活化能；能；    为晶格振动频率；为晶格振动频率；    、、    分别为在任分别为在任意方向上和在特定方向上的跃迁频率，数量意方向上和在特定方向上的跃迁频率，数量级都是级都是     ／秒 （（5.21））（（5.22））（（5.23））表面迁徙表面迁徙( (续续) )v假定，假定，              于是得到：于是得到：对于简单立方晶体的对于简单立方晶体的(001)，，                ，，         ，，                                      ，，   和和      分别为最近邻分别为最近邻和次近邻两原子间的单键强度和次近邻两原子间的单键强度Volmer讨论过讨论过其它晶体结构，发现尽管其它晶体结构，发现尽管     和和      随晶体不同随晶体不同而异，但差值而异，但差值             对任何晶体都粗略地等于对任何晶体都粗略地等于一个常数一个常数               。

于是于是                                 ，，      为晶体形成焓为晶体形成焓(或潜热或潜热)，其是一个有资料，其是一个有资料可查的宏观数据可查的宏观数据 （（5.24））表面迁徙表面迁徙( (续续) )v例如，汞的例如，汞的 ＝＝15kCal/mol在在200K下气下气相生长时相生长时,                 个格点个格点≌ ≌1微米汞片晶微米汞片晶棱边快速生长的原因是由于基面上没有原子棱边快速生长的原因是由于基面上没有原子俘获位置，所以基面上不生长如果该面上俘获位置，所以基面上不生长如果该面上具有间距小于具有间距小于Xs的台阶，而且台阶棱上有间的台阶，而且台阶棱上有间距小于距小于Xs的弯结，则棱边面就不会再从主面的弯结，则棱边面就不会再从主面上获得原子，主面和棱边都将以粒子的入射上获得原子，主面和棱边都将以粒子的入射速率生长换言之，若表面上俘获位目的密速率生长换言之，若表面上俘获位目的密度大于：度大于：             ，则俘获效率几乎与高能面，则俘获效率几乎与高能面相同v  6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型 v 晶体的成核和生长过程强烈地受晶体结构的晶体的成核和生长过程强烈地受晶体结构的影响。

经典的晶体影响经典的晶体v生长理论是采用生长理论是采用图图5-8所示的晶体所示的晶体模型进行讨论模型进行讨论图中每一个小方格图中每一个小方格代表一个原子或一个代表一个原子或一个晶胞假定两个共面晶胞假定两个共面接触的原子相互间的接触的原子相互间的结合能为结合能为 ；；共用立方体棱边共用立方体棱边的两个原子是次近邻，的两个原子是次近邻，其键强为其键强为 图图 5-8  理想的简单立方晶理想的简单立方晶体的模型和各种原子格位体的模型和各种原子格位6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型( (续续) )v未完成的未完成的(001)面上各种原子位置的结合能可以用不面上各种原子位置的结合能可以用不同数目的强度为同数目的强度为 和和 的键来表征的键来表征(参见图中标号参见图中标号) 1.完整的棱阶：完整的棱阶：                 2.完整的角隅：完整的角隅：3.完整的表面：完整的表面：                 4.未完成的棱：未完成的棱： 5.不完整的角：不完整的角：6.台阶棱阶：台阶棱阶：7.完整的台阶：完整的台阶：8.吸附原子：吸附原子：9.棱阶空位：棱阶空位：10.表面空位：表面空位：      晶位：晶位：体内原子：体内原子：       图图 5-8  理想的简单立方晶体的理想的简单立方晶体的模型和各种原子格位模型和各种原子格位6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型( (续续) )v据此，我们很容易计算原子在晶体上附着或据此，我们很容易计算原子在晶体上附着或从晶体上解吸时的能量变化。

例如图中标号从晶体上解吸时的能量变化例如图中标号为为8的原子的附着，其能量变化为的原子的附着，其能量变化为              v可以看出，不同晶面上表面能是不同的对可以看出，不同晶面上表面能是不同的对于上述简单立方结构，平整表面上一个原子于上述简单立方结构，平整表面上一个原子的表面能是：的表面能是：v比率为比率为1：：2：：3而面网密度：而面网密度：v所以单位面积的表面能比率为所以单位面积的表面能比率为，，    ，，   6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型( (续续) )v对于面心立方结构，最近邻配位数为对于面心立方结构，最近邻配位数为12，一，一个原子的体键能个原子的体键能 (忽略次近邻的键能忽略次近邻的键能)，每个原子的表面能：，每个原子的表面能：v面网密度比面网密度比                   ，于是单位面积表面，于是单位面积表面能之比：能之比：                    v一般说，密堆积面具有最低的表面能，称为一般说，密堆积面具有最低的表面能，称为低能面对于不完善的晶面取向，具有各种低能面对于不完善的晶面取向，具有各种形式的原子位置，其表面能等于各种原子表形式的原子位置，其表面能等于各种原子表面能的总和，这种面称为高能面。

显然，高面能的总和，这种面称为高能面显然，高能原子位置的浓度愈高，表面能值就愈大，能原子位置的浓度愈高，表面能值就愈大，与其它原子结合的活性也愈高与其它原子结合的活性也愈高晶体生长模型－晶体生长模型－半晶位置半晶位置v例如，图例如，图5-8中标记为中标记为1/2的位置，它们可组成的位置，它们可组成(111)面；或是处于面；或是处于[100]棱阶的一个格点上，棱阶的一个格点上，它正好具有半个体内原子的结合能，称为半晶它正好具有半个体内原子的结合能，称为半晶位置一个原子附加到一个半晶位置上，会产位置一个原子附加到一个半晶位置上，会产生另一个半晶位置，另一个原子又可继续附加生另一个半晶位置，另一个原子又可继续附加这样反复附加，在这样反复附加，在(111)面上原子可以连续地附面上原子可以连续地附加到半晶位置上，并创生新的半晶位置，晶体加到半晶位置上，并创生新的半晶位置，晶体将一个面一个面的生长在将一个面一个面的生长在[100]棱阶上，原子棱阶上，原子可以附加到弯结格点上直到形成完整的棱阶可以附加到弯结格点上直到形成完整的棱阶除了每一列的第一个原子，一个完整的除了每一列的第一个原子，一个完整的(001)面面可以借助于在半晶位置上顺利地附加而完成。

可以借助于在半晶位置上顺利地附加而完成 晶体生长模型－晶体生长模型－ KSV理论理论v原子级平坦的晶面，如简单立方结构的原子级平坦的晶面，如简单立方结构的(001)面面或类金刚石结构的或类金刚石结构的(111)面，在理想情况下不呈面，在理想情况下不呈现任何台阶，这种面称为奇异面或平整面现任何台阶，这种面称为奇异面或平整面v晶体生长的早期理论晶体生长的早期理论—Kossel-Stranski-Volmer(简称简称KSV)理论就是完整的奇异面生长模型其理论就是完整的奇异面生长模型其基本思想是根据前述的晶体模型，在棱阶的弯基本思想是根据前述的晶体模型，在棱阶的弯结位置上结合能最高，因而到达生长表面的附结位置上结合能最高，因而到达生长表面的附加原子的最佳结合位置是棱阶的弯结处加原子的最佳结合位置是棱阶的弯结处v由此，由此，KSV理论认为平整面的生长是通过原理论认为平整面的生长是通过原子向表面上仅存的凸棱弯结上附加而进行的子向表面上仅存的凸棱弯结上附加而进行的v 晶体生长模型－晶体生长模型－ KSV理论（续）理论（续）v当一列原子完成后，原子必须被吸附在台阶另当一列原子完成后，原子必须被吸附在台阶另一列前沿的一个弯结位置上一列前沿的一个弯结位置上(图图5-8中位置中位置6)，，这样才能够实现原子的附加。

这样才能够实现原子的附加v处于这种位置上的附加原子只受到两个最近邻处于这种位置上的附加原子只受到两个最近邻原子的吸引，所以，其需要较高的过饱和度原子的吸引，所以，其需要较高的过饱和度v当完成一个单层生长后，再开始生长另一个新当完成一个单层生长后，再开始生长另一个新的生长层则需要表面成核，而且要更高的过饱的生长层则需要表面成核，而且要更高的过饱和度，即按和度，即按KSV理论，其平整面不能连续生长，理论，其平整面不能连续生长，并且为使晶体开始生长还需要一个最低的过饱并且为使晶体开始生长还需要一个最低的过饱和度6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型( (续续) )v前已指出，与低指数面成一小角度的晶面由台前已指出，与低指数面成一小角度的晶面由台地、棱阶和弯结所组成随着交角的增大，台地、棱阶和弯结所组成随着交角的增大，台阶的浓度也增大，而台地宽度相应减小，这些阶的浓度也增大，而台地宽度相应减小，这些面称为非奇异面面称为非奇异面(或组糙面或组糙面)在生长过程中，在生长过程中，这种面上的台阶永远不会消失，即使在很低的这种面上的台阶永远不会消失，即使在很低的过饱和度下也能连续生长由于有利的成核位过饱和度下也能连续生长。

由于有利的成核位置的浓度比奇异面大得多，因而其生长速率也置的浓度比奇异面大得多，因而其生长速率也相当高在多数情况下，晶体的最终形状由低相当高在多数情况下，晶体的最终形状由低指数晶面围成指数晶面围成v如立方晶体的如立方晶体的(111)面，是一种类似于液体的状况，面，是一种类似于液体的状况，每一个表面位置都是良好的生长位置奇异面在某每一个表面位置都是良好的生长位置奇异面在某一高温下会变得粗糙不平，此时在生长习性方面将一高温下会变得粗糙不平，此时在生长习性方面将跟非奇异面类似跟非奇异面类似 6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型( (续续) )vVolmer和和Schultze试图用碘、磷和萘的生长试图用碘、磷和萘的生长实验验证二维成核理论他们发现，过饱和实验验证二维成核理论他们发现，过饱和比降到很低时（对碘，比降到很低时（对碘， ；对萘，；对萘， ）生长速率仍与过饱和度）生长速率仍与过饱和度( )成正比，这成正比，这跟二维成核理论直接矛盾为了解释这一现跟二维成核理论直接矛盾为了解释这一现象，象，Frank在在1949年提出了螺旋生长模型年提出了螺旋生长模型。

该模型指出，垂直于生长面的螺旋位错是平该模型指出，垂直于生长面的螺旋位错是平整晶面上凸棱、弯结的连续来源，这可克服整晶面上凸棱、弯结的连续来源，这可克服新层成核的困难，因此，即使在低过饱和度新层成核的困难，因此，即使在低过饱和度下也会连续生长下也会连续生长 ）） 晶体生长模型－晶体生长模型－螺旋生长模型螺旋生长模型v吸着原子通过表面扩散向这些位置上附加，螺吸着原子通过表面扩散向这些位置上附加，螺旋状台阶水平地向四周推移直至达到整个表面，旋状台阶水平地向四周推移直至达到整个表面，生长面便不断地螺式增高，且又不断产生新的生长面便不断地螺式增高，且又不断产生新的螺状棱阶此时生长速率超过理论速率，甚至螺状棱阶此时生长速率超过理论速率，甚至高几个数量级由于靠近螺旋位错轴心处长得高几个数量级由于靠近螺旋位错轴心处长得快，较远处长得慢，因此生长表面的形状呈现快，较远处长得慢，因此生长表面的形状呈现一环环的螺旋形一环环的螺旋形v螺旋台阶高度往往不是单原子层，而是相当若干同类螺旋台阶高度往往不是单原子层，而是相当若干同类螺旋位错聚集成的若干原子层的厚度，这在光学显微螺旋位错聚集成的若干原子层的厚度，这在光学显微镜下是可以观察到的。

许多气相生长实验中都发现了镜下是可以观察到的许多气相生长实验中都发现了这种情况如图这种情况如图5-9是微量锌蒸气存在时氮化镓外延层是微量锌蒸气存在时氮化镓外延层的螺旋生长形貌照片的螺旋生长形貌照片 晶体生长模型－晶体生长模型－ BCF模型模型v应用这一模型，应用这一模型，Burton、、Cabrera和和Frank[109](简称简称BCF模型模型)曾推算出凝聚系曾推算出凝聚系   数数     、、螺棱间距螺棱间距s和表面吸附原子的平均自由和表面吸附原子的平均自由程程    之间的关系对于从单原子蒸气生长的之间的关系对于从单原子蒸气生长的金属单一面来说，这个关系是金属单一面来说，这个关系是                (5.25)v其中其中         (5.26)v式中式中 是表面扩散系数；是表面扩散系数； 是停留时间；是停留时间； 是跃迁距离即晶格常数；是跃迁距离即晶格常数； 为解吸活化能；为解吸活化能； 是跃过表面位垒到达另一个格点所需要的最大是跃过表面位垒到达另一个格点所需要的最大活化能 晶体生长模型－晶体生长模型－ BCF模型模型v由于由于x<1时，时，          ，所以当，所以当          时，时，          。

即当表面吸附原子的平均自由程比螺距即当表面吸附原子的平均自由程比螺距s大得大得多时，所有被吸附原子都将到达一个凸棱而并多时，所有被吸附原子都将到达一个凸棱而并入晶格，此时生长速率不受阻碍，近似等于粗入晶格，此时生长速率不受阻碍，近似等于粗糙表面上的生长速率，与过饱和度之间呈线性糙表面上的生长速率，与过饱和度之间呈线性依赖关系依赖关系v当当x＞＞1时，时，           ，则当，则当         时，时，                ，，即只有在离开螺旋核两边即只有在离开螺旋核两边    距离内的吸附原子距离内的吸附原子能够并入晶格，生长速率将大大减小此时生能够并入晶格，生长速率将大大减小此时生长速率与过饱和度间有下列关系长速率与过饱和度间有下列关系                             （（5.27））式中式中为过饱和度为过饱和度6.3.3 晶体生长模型晶体生长模型( (续续) )v事实上，同一生长表面上可能同时存在事实上，同一生长表面上可能同时存在几种生长模型，即二维成核、螺旋生长几种生长模型，即二维成核、螺旋生长和杂质存在下的受阻生长等，即在不同和杂质存在下的受阻生长等，即在不同的条件下可能出现复杂的实验规律。

的条件下可能出现复杂的实验规律v鉴于计算机模拟生长过程的工作进展，鉴于计算机模拟生长过程的工作进展，对于综合考虑多种因素对生长的影响提对于综合考虑多种因素对生长的影响提供了优越的定量处理方法供了优越的定量处理方法 6.3.4   气气-液液-固固(VLS)生长机制生长机制 。