多相催化动力学.ppt

第六章第六章 多相催化动力学多相催化动力学1引论：引论：催化分为均相催化和多相催化催化分为均相催化和多相催化 均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系中的其他组分形成均匀物相的反应体系 多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体此又叫非均相催化，催化剂多为固体如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等物催化等 2￿￿￿￿多相催化基多相催化基础知知识1. 吸附与多相催化吸附与多相催化 吸附分为物理吸附和化学吸附吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；平衡力场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力 Ø 吸附速率吸附速率Ø 吸附强度吸附强度 化学吸附对催化作用的影响：化学吸附对催化作用的影响：32. 2. 活性中心理活性中心理论和多位理和多位理论 活性中心理论，由泰勒提出；活性中心理论，由泰勒提出； 多位理论，由巴兰金提出。

多位理论，由巴兰金提出 活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反部分只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实实验所证实 4例如：例如：①①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；活性；②②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；性中心上进行；③③催化剂的活性易被加热所破坏在催化剂尚未烧催化剂的活性易被加热所破坏在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；坏；④④表面不同的部分可以有不同的催化选择性表面不同的部分可以有不同的催化选择性 5多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。

聚集反应分子和产物分子如某些金属催化加氢和脱氢反应如某些金属催化加氢和脱氢反应 3. 3. 催化作用的定性描述催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： ①①反应物向催化剂表面的扩散；反应物向催化剂表面的扩散；②②反应物在催化剂表面上的吸附；反应物在催化剂表面上的吸附；③③被吸附的反应物在表面上相互作用；被吸附的反应物在表面上相互作用；④④产物由催化剂表面上脱附；产物由催化剂表面上脱附；⑤⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散产物离开催化剂表面向周围介质扩散 6图图6.1.1 多相催化的扩散过程多相催化的扩散过程76.1.2 吸附相中的化学反应吸附相中的化学反应++84. 4. 吸附相中浓度的吸附作用定律吸附相中浓度的吸附作用定律 在在多多相相催催化化反反应应中中，，动动力力学学研研究究的的出出发发点点，，是是确确定定在在吸吸附附相相( (二二维维相相) )中中反反应应物物的的浓浓度度随随着着环环绕绕催催化化剂剂的的流流体体相相中中气气体体或或液液体体的的压压力力( (或或浓浓度度) )的的变变化化关关系系。

通通过过这这种种关关系系式式可可以以把把多多相相催催化化的的速速率率方方程程式式表表达达为为实实验验可可测测的的反反应应物物和和产产物物浓浓度度的的函函数数人人们们把把这这种种关关系系称称为为支支配配着着吸吸附附相相中中浓浓度度的的吸吸附附作作用用定定律律，，具具体表现为吸附等温方程体表现为吸附等温方程 9 (1) 1) 兰缪尔兰缪尔(Langmuir)(Langmuir)吸附等温式吸附等温式  代表表面被覆盖的百分数；代表表面被覆盖的百分数；p p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；a a是吸附作用平衡常数是吸附作用平衡常数( (也叫吸附系数也叫吸附系数) )；；理想的兰缪尔吸附等温式理想的兰缪尔吸附等温式 式中，式中，k k1 1和和k k-1-1分别为吸附和脱附的速率常数分别为吸附和脱附的速率常数 解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式 10 兰兰缪缪尔尔吸吸附附等等温温式式是是一一个个理理想想的的吸吸附附公公式式，，它它代代表表了了在在均均匀匀表表面面上上，，吸吸附附分分子子间间彼彼此此没没有有作作用用，，而而且且吸吸附附是是单单分分子子层层情情况况下下吸吸附附达达平平衡衡时时的的规规律律性性；；它它体体现现了了吸吸附附平平衡衡是是吸吸附附和和解解吸吸达达到到的的一一种种动动态态平平衡衡的的思思想想；；它它意意味味着着吸吸附附热热与与覆覆盖盖度度无无关关。

它它适适用用于于覆覆盖盖度度不不太太大大的的情情况况，，既既适适用用于于物物理理吸吸附附，，也也适适用用于于化化学学吸吸附 兰缪尔等温式一般地可表示为：兰缪尔等温式一般地可表示为： 11 (2 2) 弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)(Freundlich)吸附等温式吸附等温式 q是固体吸附气体的量是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；；p是流体相中气体的平衡压力；是流体相中气体的平衡压力；k及及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数在一定温度下对一定体系而言都是一些常数固固——液吸附液吸附: : a为每克固体所吸附的溶质的数量为每克固体所吸附的溶质的数量(g／／g)；；w为吸附平衡时溶质的质量分数为吸附平衡时溶质的质量分数 它它所所适适用用的的范范围围，，一一般般来来说说比比兰兰缪缪尔尔等等温温式式要要大大一一些些与与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附 12(3) (3) 乔姆金方程式乔姆金方程式 (4) BET(4) BET吸附等温式吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。

是单分子层的V V是平衡压力为是平衡压力为p p时的吸附量；时的吸附量；V Vm m是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积； p ps s为实验温度下气体的饱和蒸气压；为实验温度下气体的饱和蒸气压；C C是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，p p/ /p ps s叫相对压力叫相对压力 a a，，A A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热都是常数，取决于低覆盖下的吸附热13 BET BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布 S S= =A Am mLnLn 若以若以p p／／[ [V V( (p ps s- -p p)])]对对p p/ /p ps s作图，则应得一直线，直线的斜作图，则应得一直线，直线的斜率是率是( (C C-1)-1)／／V Vm mC C，截距是，截距是1 1／／( (V Vm mC C) )，由此可以得到，，由此可以得到，V Vm m=1=1／／( (斜率斜率+ +截距截距) )，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：表面积： S S是吸附剂的总表面积；是吸附剂的总表面积；A Am m是吸附质分子的横截面积；是吸附质分子的横截面积；L L是阿伏伽德罗常数；是阿伏伽德罗常数；n n是吸附质的物质的量，若是吸附质的物质的量，若V Vm m用用cmcm3 3表示，则表示，则n n= = V Vm m/22400/2240014(1) (1) 加速吸附和脱附作用加速吸附和脱附作用 5. 5. 温度对吸附的影响温度对吸附的影响 15(2) (2) 改变吸附平衡的位置改变吸附平衡的位置 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。

即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差 可推知可推知 <0 <0，所以通常吸附是放热的所以通常吸附是放热的 由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少( <0 )( <0 )当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因而熵也减少而熵也减少( <0)( <0)在等温下，根据热力学的基本关系式：在等温下，根据热力学的基本关系式：16 在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度程度( (即所成化学键的强度即所成化学键的强度) )如果吸附太强，则产物不容易从如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程表面上解吸如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程度所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过度所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也不能过弱，要适中才好。

因为化学吸附类似于化学反应，强也不能过弱，要适中才好因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在通常化学反应的活化能大致在40-400 kJ·mol-1之间，一般反应的之间，一般反应的活化能为活化能为60-250 kJ·mol-1，若，若E >100 kJ·mol-1，则要适当加热反，则要适当加热反应才能进行，应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高化学吸附热的值和越大，要求的温度也越高化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于化学反应热差不多是同一数量级，一般大于42 kJ·mol-1根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120 kJ·mol-1 吸附热与温度的关系式为：吸附热与温度的关系式为： 17￿ ￿多相催化中的化学多相催化中的化学动力学力学￿ ￿ 对对催催化化反反应应进进行行动动力力学学处处理理时时，，不不考考虑虑步步骤骤①①和和⑤⑤，，即即不不考考虑虑内内外外扩扩散散，，可可能能遇遇到到以以下下四四种种情情况况：：①①表表面面反反应应是是决决速速步步；；②②反反应应物物的的吸吸附附是是决决速速步步；；③③产产物物的的脱脱附附是是决决速速步步；；④④不不存存在在决速步。

决速步反应历程可写为：反应历程可写为： 1. 对于一个简单的气固相催化反应：对于一个简单的气固相催化反应：ⅢⅢⅡⅡ ⅠⅠ 18 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响 (1) (1) 表面反应是决速步表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为： 式中，式中， A A是是A A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-SA-S的浓度的浓度大小，因此也称大小，因此也称表面浓度表面浓度显然 A A是步骤是步骤I I中吸附平衡时的表面覆中吸附平衡时的表面覆盖率，根据盖率，根据LangmuirLangmuir吸附方程吸附方程 式中，式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/ /k -1，在一，在一定温度下为一常数由于产物定温度下为一常数由于产物B的脱附很快，这里假定的脱附很快，这里假定B对对A的吸的吸附无影响，附无影响， 19 式中，式中，k2和和aA为常数；为常数；pA为反应物为反应物A的平衡压力，实验上可的平衡压力，实验上可测量。

此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条测量此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化件下可进一步简化 ① ① 若反应物若反应物A A在催化剂表面的吸附程度很小，则在催化剂表面的吸附程度很小，则a aA A很小，很小，a aA Ap pA A << 1<< 1，，1+ 1+ a aA Ap pA A ≈ 1, ≈ 1, 此时此时 式中，式中，k k = = k k2 2a aA A，即反应为一级例如反应：，即反应为一级例如反应： 这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应 将将 A A代入得：代入得： 20 ② ② 若反应物若反应物A A在催化剂表面的吸附程度很大，则在催化剂表面的吸附程度很大，则a aA Ap pA A >> 1>> 1，，1+ 1+ a aA Ap pA A≈≈a aA Ap pA A，此时即反应为零级如反应：，此时即反应为零级如反应： 2NH3 →N2+3H2 （（W作催化剂）作催化剂） 和和 2HI →H2+I2 （（Au作催化剂）作催化剂） 即属于这类反应。

即属于这类反应 由以上反应可以看出，同是由以上反应可以看出，同是HIHI的气相分解反应，以的气相分解反应，以PtPt为催为催化剂时为一级，以化剂时为一级，以AuAu为催化剂时为零级，无催化剂时为二级为催化剂时为零级，无催化剂时为二级这是由于这是由于HIHI在不同金属表面上吸附程度不同所致，在不同金属表面上吸附程度不同所致，HIHI在在PtPt上的上的吸附程度小，而在吸附程度小，而在AuAu上的吸附程度大上的吸附程度大 若若反反应应物物A A在在催催化化剂剂表表面面的的吸吸附附属属于于中中等等程程度度，，则则反反应应无无级级数数可可言言但但实实验验结结果果表表明明，，在在中中等等程程度度吸吸附附时时，，反反应应有有时时表表现现为分数级，这是由于这种吸附往往服从为分数级，这是由于这种吸附往往服从FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式21 如如果果B B在在催催化化剂剂表表面面上上的的吸吸附附不不可可忽忽略略，，此此时时A A和和B B同同时时在在表面上吸附，据表面上吸附，据LangmuirLangmuir竞争吸附方程：竞争吸附方程：式中，式中，k=k2aA / aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。

即对反应物为一级，对产物为负一级 式中，式中，P PB B为产物分压，为产物分压，a aB B为产物吸为产物吸附系数，附系数， 对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB≈≈ aBpB，则上式变为，则上式变为 ：： 或简写作或简写作 ：：22(2) (2) 反应物的吸附是决速步反应物的吸附是决速步 当反应物当反应物A A的吸附很慢，而表面反应和产物的吸附很慢，而表面反应和产物B B的脱附相对很快时，的脱附相对很快时，则则A A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作平衡；此时，反应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物和反应物的吸附程度都很大，则： 若产物中等吸附，而反应物的吸附程度若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则很小，则 ：：决速步,慢 ⅢⅢⅡⅡ ⅠⅠ 23式中，式中， A A 和和 B B分别为分别为A A和和B B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物物A-SA-S和和B-SB-S的表面浓度，所以的表面浓度，所以(1-(1- A A - - B B ) )是表面空白率。

但由是表面空白率但由于于A A的吸附不呈平衡，所以上式中的的吸附不呈平衡，所以上式中的 A A与与p pA A不服从不服从LangmuirLangmuir方程设与设与 A A相对应的相对应的A A的平衡压力为的平衡压力为p pA A  ，显然，显然pA   小于实际分压小于实际分压pA由于由于LangmuirLangmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：方程中的压力必须用平衡压力，所以： 则该反应的速率决定于则该反应的速率决定于A A的吸附速率，即：的吸附速率，即：24 此此式式表表明明，，平平衡衡分分压压pA 虽虽然然不不能能直直接接测测量量，，但但它它与与p pB B有有关关，，此外它还与此外它还与A、、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aB／／aA)有关 由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以： 将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得： 25 这这就就是是反反应应物物吸吸附附为为决决速速步步时时的的速速率率方方程程这这个个结结果果一一方方面面反反映映出出A A吸吸附附步步骤骤的的速速率率系系数数k k1 1对对反反应应速速率率的的决决定定作作用用，，同同时时表表明明B B的的吸吸附附程程度度会会影影响响速速率率方方程程的的形形式式。

上上式式在在不不同同的的情情况况下还可以进一步简化下还可以进一步简化 若将若将 A A 和和 B B代入速率方程式得：代入速率方程式得： 再将再将pA  代入上式并整理得：代入上式并整理得： ① ① 若若B B的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+(1+(k k-2-2／／k k2 2+1)+1)a aB Bp pB B≈1≈1，， 则：则：即反应对即反应对A为一级 26 (3) ) 产物脱附是决速步产物脱附是决速步 当当产产物物B的的脱脱附附速速率率很很慢慢，，而而反反应应物物吸吸附附和和表表面面反反应应都都很很快快时时，，除除B的的脱脱附附之之外外，，其其他他步步骤骤均均近近似似保保持持平平衡衡反反应应历程写作：历程写作： ②②若若B B的吸附程度很大，的吸附程度很大， 1+( 1+(k k- -2 2／／k k2 2+1)a+1)aB BP PB B≈(≈(k k- -2 2／／k k2 2+1)+1)a aB BP PB B, , 则：则：即反应对即反应对A为一级，对为一级，对B为负一级为负一级 或简写为：或简写为： 其中：其中：27Ⅲ Ⅲ 决速步，慢 由由于于步步骤骤ⅢⅢ不不处处于于平平衡衡，，所所以以上上式式中中的的 B与与系系统统中中的的实实际际分分压压pB不不服服从从Langmuir方方程程。

设设与与 B相相应应的的平平衡衡分分压压为为pB’，，则则 ⅡⅡ ⅠⅠ 28此此式式表表明明，，平平衡衡分分压压pB’虽虽然然不不能能直直接接测测量量，，但但它它与与pA有有关关，，还与还与A、、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aA／／aB)有关 因为表面反应步骤近似处于平衡，所以因为表面反应步骤近似处于平衡，所以将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得：将此结果代入速率方程式得：将此结果代入速率方程式得： 将上式代入将上式代入 B B得得 ：：29令令 则前式变为则前式变为:① A① A的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+1+K’aK’aA Ap pA A≈1≈1，， 则：则： r = KaApA 或或 r = kpA 上上式式即即为为产产物物脱脱附附是是决决速速步步时时的的速速率率表表达达式式在在不不同同的的条条件件下还可以进一步简化下还可以进一步简化 ② ② 若若A A的吸附程度很大，则：的吸附程度很大，则： r = K/K’ = k 此时反应为零级此时反应为零级 式中，式中，k = Kak = KaA A表明反应为一级；表明反应为一级；30 (4) 4) 无决速步无决速步 若若各各步步骤骤相相差差不不多多时时，，各各步步都都不不处处于于平平衡衡，，此此时时都都不不考考虑虑逆逆过过程，历程为：程，历程为： 由由于于都都不不处处于于平平衡衡，，所所以以反反应应系系统统中中的的pA和和pB都都不不是是平平衡衡压压力力。

于于是是在在处处理理这这类类反反应应时时，，不不能能用用Langmuir方方程程表表示示 A和和 B为为此此，，借借助助于于稳稳态态假假设设，，即即认认为为反反应应达达稳稳态态后后，， A和和 B都都不不随随时间而变化，即时间而变化，即31 这这种种无无决决速速步步的的催催化化过过程程相相等等于于一一个个典典型型的的单单向向连连续续反反应应也也就就是是说说，，吸吸附附、、表表面面反反应应和和脱脱附附，，每每一一步步的的速速率率都都等等于于反反应应速率 由稳态假设由稳态假设 解得解得:所以反应速率为：所以反应速率为： 32 ① ① 对反应对反应 A →→ P 速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比在一定温度下可写为：在一定温度下可写为： 2. 2. 多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 (1)(1)简单反应简单反应 式中，式中，V V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。

代表每克催化剂上的活性，叫比活性 如果用兰缪尔公式将如果用兰缪尔公式将 A A表示为均匀流体相中反应物表示为均匀流体相中反应物A A的压力或的压力或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式：的形式： 式中，式中，c cA A、、c cP P表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A A和和产物产物P P的平衡浓度的平衡浓度 33 上上式式随随着着反反应应物物和和产产物物覆覆盖盖度度的的变变化化可可呈呈现现不不同同的的形形式式在在研研究究反反应应的的初初始始动动力力学学时时，，可可以以忽忽略略产产物物的的影影响响；；在在研研究究反反应应进进行行中中的的动动力力学学时时，，就就必必须须考考虑虑产产物物的的干干扰扰温温度度可可以以改改变变被被吸吸附附分分子子的的反反应应速速率率，，同同时时又又影影响响在在吸吸附附相相中中反反应应物物和和产产物物的的浓浓度度，，根根据阿仑尼乌斯公式据阿仑尼乌斯公式 实实验验测测定定的的表表观观活活化化能能是是由由真真实实活活化化能能与与反反应应物物和和产产物物的的吸吸附热按一定规则组合而成。

附热按一定规则组合而成A A）初始反应动力学）初始反应动力学 34若若a aA Ac cA A >>>> 1, 1, V V = = k k （（B B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 若若a aP Pc cP P≤1+≤1+a aA Ac cA A，即产物吸附很弱，同初始动力学即产物吸附很弱，同初始动力学 此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零 E Ea a= =E E真真若若a aA Ac cA A <<<< 1, 1, V V = =k ak aA Ac cA A 此时此时A A在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应 E Ea a= =E E真真- -ΔΔH HA A35速率方程的一般式可表示为速率方程的一般式可表示为 不考虑产物的吸附，上式可写为：不考虑产物的吸附，上式可写为： ② ② 对于反应对于反应 A+B→P A+B→P (A) (A) 初始反应动力学初始反应动力学 若若a aP Pc cP P≥1+a≥1+aA Ac cA A，即产物吸附很强，则，即产物吸附很强，则 式中，式中，k  = = kaA/ /aP，显然，，显然，对对A A为表观一级反应，对于为表观一级反应，对于P P为表观负一级反应，且为表观负一级反应，且 36当当a aA Ac cA A= =a aB Bc cB B时，时，V V最大。

在最大值时，吸附系数与浓度成反比：最大在最大值时，吸附系数与浓度成反比： 若若a aA Ac cA A+ +a aB Bc cB B  1 1，反应物覆盖度很小，，反应物覆盖度很小， 式中，式中，k’ k’ = = kakaA Aa aB B，总反应为二级，对于，总反应为二级，对于A A和和B B分别为表观一级分别为表观一级反应 若若a aA Ac cA A+ +a aB Bc cB B≥1,≥1,催化剂被饱和：催化剂被饱和： 37（（B B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 对对A A、、B B为一级反应，对产物为一级反应，对产物P P为负二级反应为负二级反应 若若 ，产物吸附很强，，产物吸附很强， 其中：其中：38 对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂上的反应转化率只取决于时间在一定时间内和化剂上的反应转化率只取决于时间在一定时间内和一定量的催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无一定量的催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无关。

无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分关无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器，或是使用具有浓度梯度的反应器，其转布的反应器，或是使用具有浓度梯度的反应器，其转化率都相同化率都相同 39 三三种种基基本本类类型型的的复复杂杂反反应应，，即即对对峙峙反反应应、、平平行行反反应应和和连连续续反应，都是两个基元反应的组合反应，都是两个基元反应的组合 (2)(2)几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应 ① ① 对峙反应对峙反应 一般速率表达式可写为一般速率表达式可写为 净的反应速率等于正逆反应的速率之差：净的反应速率等于正逆反应的速率之差： 40达到平衡时，正逆反应速率相等，达到平衡时，正逆反应速率相等， a 假如已经确切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡假如已经确切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学；常数的认识推断出反应的动力学； 式中式中 ，上式说明，经验平衡常数，上式说明，经验平衡常数KC等于等于正逆反应的活性之比因此可以得到如下的推论：正逆反应的活性之比。

因此可以得到如下的推论：b b 对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好 41对于下面类型的一级平行反应：对于下面类型的一级平行反应： ② ② 平行反应平行反应 A A的消失速率为生成的消失速率为生成B B和和C C的速率之和，即的速率之和，即 ：：假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上（吸附位上（a和和a ）常见的情况是，在任何时刻生成产物都与）常见的情况是，在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例其反应活性成比例 42对于下面类型的相互竞争的反应，如：对于下面类型的相互竞争的反应，如： 式中，式中，c cAoAo和和c cA’oA’o为为A A和和A’A’的起始浓度；的起始浓度；x和和x’为竞争反应的转化率为竞争反应的转化率共同的反应物共同的反应物B B的消失速率为反应物的消失速率为反应物A A和和A A 消失速率之和假如消失速率之和假如两个反应对于两个反应对于A A和和A A 级数皆为级数皆为1 1，得：，得： 将上式积分得：将上式积分得： 43对于下面类型的一级连续反应对于下面类型的一级连续反应 ③ ③ 连续反应连续反应 只考察中间化合物只考察中间化合物B的浓度，随着起始反应物的浓度，随着起始反应物A的浓度以及反的浓度以及反应活性比值应活性比值( )变化的表达式变化的表达式44 综上所述，不难看出，多相催化动力学与化学动综上所述，不难看出，多相催化动力学与化学动力学的区别在于：导出方式不同，前者应用的是表面力学的区别在于：导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律；速率常数的值不同，前者多一个吸附质量作用定律；速率常数的值不同，前者多一个吸附系数；在不同的条件下系数；在不同的条件下 前者有不同的表达形式。

然前者有不同的表达形式然而，当不考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快时，而，当不考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快时，多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的 45* * 动力学表达式的局限性动力学表达式的局限性 Ⅰ Ⅰ 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上；面上； Ⅱ Ⅱ 假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用；用；Ⅲ Ⅲ 在计算每克催化剂上的反应速率时在计算每克催化剂上的反应速率时, ,实际上已经实际上已经假定反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约假定反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约作用并未考虑；作用并未考虑；Ⅳ Ⅳ 假定吸附的进行并不伴随着分子的离解假定吸附的进行并不伴随着分子的离解 前面给出的速率表达式描述的是没有任何内外扩前面给出的速率表达式描述的是没有任何内外扩散限制时散限制时,反应在固体催化剂上进行的情况反应在固体催化剂上进行的情况,这些理论这些理论都是在若干假设的基础上推导出来的都是在若干假设的基础上推导出来的:461 1、均相催化和多相催化；、均相催化和多相催化；2 2、物理吸附和化学吸附、物理吸附和化学吸附3 3、活性中心理论和多位理论、活性中心理论和多位理论 4 4、催化反应的基元过程包括五个连续的步骤；、催化反应的基元过程包括五个连续的步骤；5 5、双分子反应的两种历程、双分子反应的两种历程 6 6、对于一个简单的气固相催化反应进行动力学处理时，能写、对于一个简单的气固相催化反应进行动力学处理时，能写出四种不同情况的反应历程和速率方程；出四种不同情况的反应历程和速率方程；7 7、对峙反应、平行反应和连续反应的速率方程、对峙反应、平行反应和连续反应的速率方程8 8、多相催化动力学与化学动力学的区别、多相催化动力学与化学动力学的区别471、在某一温度下、在某一温度下,铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附,服从服从兰缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式,其具体形式为其具体形式为 ，式，式中中V是铜粉对氢气的吸附量（标准状况下，其单位为是铜粉对氢气的吸附量（标准状况下，其单位为cm3/g，，p是氢气压力）。

求该温度下表面上铺满单分子层时，是氢气压力）求该温度下表面上铺满单分子层时，1g铜铜粉吸附氢分子的个数粉吸附氢分子的个数2、对于单位质量的催化剂，在一定温度下，反应、对于单位质量的催化剂，在一定温度下，反应A→P的速的速率表达式为率表达式为v=k  A,如果用兰缪尔公式将如果用兰缪尔公式将 A表示为均相压力或表示为均相压力或浓度的函数，则速率表达式可表示为：浓度的函数，则速率表达式可表示为：试说明在何条件下，该反应可简化为零级反应和一级反应试说明在何条件下，该反应可简化为零级反应和一级反应48由兰缪尔直线式可得Vm3/g1g铜粉吸附氢分子的个数铜粉吸附氢分子的个数:（（Vm/22400）L=3.655×10191、2、 3、解：忽略产物的吸附，(1)当反应物的吸附很强时， 》1，则上式变为 此时反应为零级反应2)当反应物的吸附很弱时， 《1，则上式变为 此时反应为一级反应。