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不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系 磷酸铁FeP04价廉低毒是一种较有潜力的锂离子电池正极材料，化学锂化后的磷酸 铁即橄榄石结构的LiFeP04更是受到学术界和产业界的广泛关注最近，很多人已 经开始致力于对未锂化磷酸铁的探索研究，此类型的化合物种类繁多，在自然界中多 以矿物形式存在，它们的化学计量比，结构，以及晶体中所含的结晶水都不尽相同很 明显考虑到材料的比容量以及循环性能等因素，并不是所有的材料都适合应用于电 池本论文通过合成不同晶型的FePO4/FePO4・nH20利用电化学嵌锂、高温固 相嵌锂的方法，较为系统的研究了其与橄榄石结构LiFePO4间的相互转变关系并 运用XRD、SEM、IR、Raman、TG-DSC、实验电池充放电性能测试等技术对所制 不同晶型的FePO4/FePO4・nH20及相应嵌锂产品的结构和电化学性能进行了探究, 其主要研究内容与结论如下：FePO4/FePO4、nH20的制备：三方晶系FePO4, 属P3132空间群，以Fe和H3P04为反应原料，采用超声波混料的方法使反应物充分 混合，前躯体在空气气氛高温煅烧条件下,生成了颗粒尺寸较大高度结晶化的磷酸铁 样品单斜晶系FePO4・2H2O,属P21/n空间群，以Na3P04-12H20与FeCI3・6H2O 为反应原料,盐酸调节反应体系的pH,采用水热合成法165T在高温反应釜中反应 48h,获得带有两个结晶水的磷酸铁样品；无定形的FeP04・ nH20,以 Na3P04"12H20与FeCI3・6H2O为反应原料,盐酸调节反应体系的pH,采用共沉淀 法在室温下合成带有结晶水无定形的磷酸铁样品,XRD显示其呈不规则颗粒状。

不 同晶型FePO4/FePO4・nH20嵌锂后与LiFePO4相间的转变关系：1、三方晶系 FePO4电化学嵌锂过程并不改变宿主结构的构架,FePO4在首次放电过程中嵌入锂 离子生成LixFePO4物相由充放电曲线可以看出，其充放电平台较橄榄石结构的 LiFePO4要低，不具备正交晶系LiFePO4材料的典型充放电曲线特征三方晶系FeP04其呈高度的结晶态，颗粒尺寸较大,处于电化学惰性状态本文采用一种新的 处理方法一湿法球磨，即以丙酮为溶剂将材料与乙炔黑混合球磨，而使电化学性能得 到有效改善，并探讨了不同煅烧温度对FePO4材料的晶体结构、形貌及电化学性能 的影响结果表明样品在400-700^下煅烧24h,当煅烧温度为400工时，产物为无 定形态；煅烧温度为500T时产物结晶,但未结晶化,且仍存在无定形物；当煅烧温度 达到500T以上时所得三方晶系FePO4,其表面有玻璃态物质生成严重影响产物活 性,充放电比容量都较低经与乙炔黑进行湿法球磨后，颗粒尺寸减小,研磨产生新的 比表面，可以使比容量显著提升；长时间研磨可能将得到的细小颗粒又重新团聚在一 起，粒径增大,与电解液和导电剂的接触面积减小，对比容量会产生不利的影响,因此球 磨时间要进行适当的控制。

2、单斜晶系FePO4・2H2O电化学嵌锂过程，首次放电 后可嵌入0.7摩尔的Li,形成Li0.7FePO4・2H2O物相，但从电池电压的变化曲线观察 到此体系的平均电压在2.8-2.7V左右,要远小于橄榄石结构LiFePO4的充放电平台, 说明经过电化学嵌锂过程，生成物不具备正交晶系LiFePO4的结构，其呈现的是单一 相反应的特点相比于三方晶系,纯相的FePO4・2H2O没有经过任何处理，其首次放 电比容量达到106mAh/g经SEM测试显示样品为一些近似规则的菱形颗粒，颗粒 尺寸适宜；傅里叶红外光谱和拉曼散射光谱显示［FePO4］框架机构中存在强烈的诱 导效应，这些因素都会对其电化学性能造成影响由于部分锂离子在首次放电循环中 很难脱出,在之后的循环过程中造成嵌锂的分数一直在减小，比容量大幅度降低，材料 容量的衰减与本身的电导率有关3、无定形FePO4・nH2O电化学嵌锂过程，首次 放电Li嵌入宿主结构，由于材料中的活性物质尚未被激活，造成首次放电容量较低 当材料经过一次充放电循环过程之后,样品充分表现出其嵌锂能力，第二次放电比容 量显著提升，研究表明可逆脱出和嵌入锂离子的能力越大材料的电化学性能越好。

在之后的循环过程中,受材料自身电导率的影响,放电容量出现轻微的衰减无定形FeP04・nH20电化学嵌锂过程表现出了单一相反应的特征，与LiFePO4/FePO4的 两相反应有所不同，生成产物的充放电曲线并不具备橄榄石结构LiFePO4的典型充 放电特征相比于三方晶系与单斜晶系的磷酸铁无定形FeP04・nH20电化学嵌锂 后的性能要优于前两者，原因是样品呈自然的无定形态,锂离子能够可逆脱出和嵌入 宿主结构的分数增大，而颗粒较小，缩短了锂离子的扩散距离，加快了锂离子的扩散速 率4、高温固相嵌锂，对于三方晶系FePO4,单斜晶系和无定形FeP04・nH20,结果 表明不论前躯体为何种晶型通过高温碳热还原过程，前躯体磷酸铁的晶型都发生了 转变经XRD图谱显示都能够生成橄榄石结构的LiFePO4,合成的样品都具有 LiFePO4典型的充放电曲线特征,表现出明显的两相反应特点探讨了不同含量的碳 还原剂对材料电化学性能的影响，随着碳还原剂含量的增加，以不同晶型前躯体合成 样品的首次充放电容量都出现了递增的趋势所合成的LiFePO4/C复合材料，在小 倍率放电条件下,容量衰减较小，而在大倍率放电条件下，电极极化现象较为严重，电流 较大进而导致在充放电过程中LiFePO4的结构发生畸变，锂离子在LiFePO4宿主结 构中可逆的脱出和嵌入受到限制，容量出现大幅度的衰减。

通过对比三种LiFeP04/C 材料在相同含碳量下的放电比容量得出，以无定形磷酸铁为前驱体经过高温固相嵌 锂后的产物放电比容量最高，单斜晶系次之,三方晶系最低，原因是前驱体的颗粒尺寸 和形貌对产物造成了一定的影响因采用的是高温还原传统的合成方法，材料的特性 受到合成温度，煅烧时间，碳添加剂的含量,杂质等因素的影响。