第九章 电位分析法.docx

第九章 电位分析法1、试以 pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理答：纯SiO2制得的石英玻璃不具有响应H+的功能，在石英中加入Na2O，引起Si-O-Si 键断裂，形成荷电的硅氧交换Si-O-Na+位当玻璃电极浸泡水中，H+可进入玻璃膜与Na+ 交换，占据Na+的点位，当电极与试液接触时，由于H+活度不同发生扩散，产生相界电位aE 二 K + 0.059 lg h^外外 外 a ‘H +，外aE 二 K + 0.059 lg h+，内内 内 a ‘H +，内aE 二 E - E 二 0.0591g ^外膜 外 内 aH +，内作为为玻璃电极整体，而E参和a 为常数，合并常数项参 H + ，内E = E + E = K + 0.059lg a = K — 0.059pH玻 内参 膜 H + ， 外2、在用电位法测量溶液pH时，为什么必须使用标准缓冲溶液答： E 玻= K — 0.059pH 由于K无法测量，实际测定中，未知液pHx的测量是与标准缓冲溶液的pH相比较测定的，且E玻须与参比电极组成电池，通过E电池测定若SCE s 玻 电池为正极：E = E 一 E + E + E电池 SCE 玻 不对称 液接=E 一 E 一 E + E + ESCE Ag+ / AgCl 膜 不对称 液接=K ― E = K ― 0.059 lg a = K + 0.059pH膜 H+ ，外由整理得E = K +0.059pHxxpHxE — E+ —x s0.059E =K +0.059pHss3、 在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？(1)用 S2-滴定 Ag+； (2)用 Ag+滴定 I-； (3)用 F-滴定 Al3+； (4)用 Ce4+滴定 Fe2+答：(1)银电极； (2)银电极； (3) Al3+选择性电极； (4)铂电极4、 用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH溶液滴定0.0200mol/L苯甲酸溶液。

从滴 定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液pH为4.18，试计算苯甲酸的 解离常数解：二分之一终点时pH = pK + lga[A -] [HA]且 [A - ] = [ HA]pK 二 pHaK = [ H + ] 二 10 - 4.18 a6.6 x 10-5 mol / L5、计算下列电池在25 °C时的电动势解：Ag I AgCl2.5 x 10 -4 mol / LNaFO.lmol/ LNaClLaF 单晶膜 1 x 10-3mo/lLNaF试液 I3SC EEF-=E + E = E 9内参 膜 AgCl/ Aga-0.059lg[Cl- ] + 0.0591g f-内aF-外=0.224 — 0.059lg0.1 + 0.059lg2.5 x 10 - 41 x 10-3=0.224 + 0.059 + 0.059lg 0.25=0.2475E 二 E - E 二 0.2443 - 0.2475 二-0.0032V 二-3.2mV电池 SCE F-6、 pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池pH 玻璃电极 I H+(a = x) II SCE在25C时，测得pH为5.00的标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标 准缓冲溶液，测得电动势为0.06V,计算未知溶液的pH。

解： E = ESCE － E 玻 = K + 0.059pHE = K + 0.059pHssE = K + 0.059pHxxpHxE - EpH + x ss 0.059二 5.00 +0.06 - 0.2180.059二 2.337、用镁离子选择性电极测定溶液的Mg2+，其电池组成如下：镁离子选择性电极 I Mg2+(1.15x10-2mol/L) II SCE在25C测得该电池电动势为0.275V,计算：(1) 若以未知浓度的Mg2+代替已知浓度，测得电动势为0.412V,求该未知溶液的pM；(2) 若在(1)的测定中，存在±0.002V的液接电位，此时测得的Mg2+的浓度可能在什么 范围内？解：(1) E 二 E - E 二 E - (k + 0.059 lg a )二 K' + 0059 pM电池 SCE Mg2+ SCE 2 Mg 2+ 22(E - E )pM = pM + x —x s 0.0592 x (0.412 - 0.275)0.059二一lgl.15x 10-2 + 二 6.582(E + E - E )pM = pM + x 液接 」⑵ ” s 0.059I … “ 2 x (0.412 土 0.002 — 0.275)0.059=-lg1.15 x 10 - 2 +pMx = 6.52 〜6.658、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol/L NaCl溶液中测得电位为67mV,而在同样浓度的KCl溶液中电位为113mV,计算：（1）电极的选择系数K 。

2）在1.00x10-3mol/LK+,Na+NaCl和1.00x10-2mol/L KCl混合溶液中测定误差是多少？（电极斜率为59mV/pK） ?解：(1)因 E = K + S lg aK+ENa+=K + S lg K aK+,Na+ Na+2）lgKKE - E 67 - 113=―Na± = = —0.78, Na + S=0.1759K测量误差二-K + , Na +aK+a1/1Na +=°」7 X 皿10-3 二 1.70%1.00 x 10 - 29、以甘汞电极和氟离子选择性电极组成如下电池：SCE || 试液或标准溶液 | 氟离子选择性电极当氟离子浓度为0.001mol/L时，测得电动势为0.158V，于同样的电池中，放入未知浓度的 含氟试液，测得电动势为0.217V，计算未知溶液的氟离子浓度解：由 E = K - 0.059lg a 得：F - F -0.158 =K - 0.059lg0.0010.217 =K - 0.059lgax 解之得： a = 1 10-4mol/Lx10、用0.1000mol/L NaOH溶液滴定一元弱酸以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列体积-pH数据，计算：（1） 终点时所用NaOH的体积；（2） 求该一元弱酸的解离常数。

VNaOH/mL 0.007.0014.0015.0015.5015.6015.7015.8016.0017.00pH 2.905.476.607.047.708.249.4310.0310.6111.30解：（1）电位突跃时的数据如下表VnMlpHApHAVApH/AVA2pH/AV215.007.040.660.501.3215.507.7013.60.540.105.415.608.2465.01.190.1011.915.709.43— 59.00.60.10615.8010.03— 20.670.580.202.916.0010.6115.60 V 15.70 ep65.00 0 －59.00V -15.60 15.70 -15.60ep =0-65.00 -59.00-65.00V = 15.65(mL) ep 2)滴定至一半时的体积5.47 pH 6.60x7.00 7.83 14.00pH -5.47 6.60 -5.47x =7.83 - 7.00 14.00 - 7.00解之得： pHx = 5.6xa = 10 -5.6 = 2.69 x 10 -6H+当滴定至一半时：[A-] = [HA]，溶液为HA—A-缓冲溶液pH = pKa+唱=PT 5・6所以 K = 2.69 x 10—6a。