金属纳米颗粒表面增强拉曼散射中电磁增强因子计算.docx

1. 引言1974年，Fleishmann等人发现，对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附 在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱随后Van Duyne及其合作者通过 系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的 吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级（即一百万倍），指出这是一种与粗糙表面相 关的表面增强效应，被称为SERS效应目前SERS的生命科学，化学，传感技术以及微弱信号检测方面有着广泛的运用，但 是传统的SERS基底的表面增强光谱的重现性和稳定性较差，这成为了制约表面增强光谱技 术实践广泛应用和工业化应用的主要问题，但是随着对纳米材料研究的不断深入以及广泛的 运用，越来越多的SERS基地的备制开始涉及到纳米材料由于有着有序的，周期性的结构， 纳米材料开始成为了新型SERS基底的研究对象金属纳米颗粒中的自由电子在入射光场的 激励下的集体振荡行为被称为表面等离子体表面等离子体共振被认为是金属纳米颗粒 SERS增强的主要来源表面增强拉曼散射（SERS）作为最有效的增强拉曼探测信号的一种手段，从发现以来就成 为人们关注的热点到现在为止有越来越多的文献、专著和会议资料对SERS从理论和实验 等不同方面进行了研究，这些研究虽然得到了很多有价值的成果，但是还是存在很多需要 解决的问题。

本文主要对于金属纳米颗粒SERS的电磁增强机理效应下的电磁增强因子的数值模拟展 开旨在从理论上认识表面增强拉曼散射现象中的电磁增强效应本论文主要分为四个部分： 一，绪论部分主要介绍SERS的发展历史及现状二，简单介绍有限时域差分的工作原理三，介绍金属纳米材料的表面等离子体四，用FDTD程序编程实现对表面等离子体的仿真实现从而分析表面增强拉曼散射 的电磁增强效应2. SERS机理为解释表面增强拉曼散射现象，人们从不同的角度对SERS机理作了阐述但迄今尚未 能建立起能普遍应用于实验中所观察到的各种SERS特征的理论经典的光散射理论可以 让我们定性的理解SERS过程光与物质相互作用以后可以引起分子的振荡，产生次级发 射，当入射电场强度不是很大时，近似认为只诱导偶极发射，其诱导偶极矩可以表示为：p=a E卩 为诱导偶极矩，a 为分子的极化率，E为入射光的电场强度由于拉曼散射的强度与诱导偶极矩的平方成正比，所以拉曼散射的增强途径可能包括：1、 改变分子周围的电磁场强度，2、改变分子的极化率目前的SERS机理主要包含这两个方 面分别称为电磁场增强和化学增强目前普遍认同的SERS增强机理主要包括物理增强（即 电磁场增强，EM）和化学增强（主要包括电荷转移增强，CT）两种。

前者主要考虑金属表 面局域电场的增强，属于长程作用后者主要考虑金属与分子间的化学作用所导致的极化率 增强属于短程作用现在普遍认为SERS的增强是物理增强和化学增强的共同作用，但 相比而言，物理增强，即电磁场增强起占主导地位3.表面等离子体共振在开始讨论SERS增强因子时，通过对SERS机理的分析我们知道电磁场增强机理占据主导作用，而电磁场增强子中我们又得知其中的表面等离子体共振效应对电磁场增强 贡献最大，因此我们着重认识表面等离子体表面等离子体：1902年，R.W. Wood在光学实验中首次发现了表面等离激元共振 现象1941年，U.J.Fano等人根据金属和空气界面上表面电磁波的激发解释了这一现象 R.H.Ritchie注意到，当高能电子通过金属薄膜时，不仅在等离激元频率处有能量损失，在更 低频率处也有能量损失峰，并认为这与金属薄膜的界面有关1959年,CJ.Powell J.B. Swan 和R.H.Ritchie通过实验证实了的理论1960年，E.A. Stren和R.A.Farrel研究了此种模式 产生共振的条件并首次提出了表面等离激元(Surface Plasmon SP)的概念，1968年Otto用 他首创的技术一一衰减全反射法，实现了光波频段的表面等离子体的激发。

同一年，Raether 和Kretsehmann改良了 Otto的结构，提出了 Kretschmann模型，这是目前使用最为广泛的 激发SPP的模型现在，随着纳米技术的不断发展，表面等离子体引起了人们越来越多的 关注，成为目前研究的热点它已经被应用于包括光电子集成器件，生物化学传感，光存储 等多个领域可以说，表面等离子体光学起源于表面科学的研究，兴起于纳米加工技术的进 步，随着光学器件小型化和集成化的需求的提高而快速发展3.1基本原理表面等离子体是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着 金属表面传播的电子疏密波简单的说就是沿着金属与介质之间的截面传播的电磁激励，其 振幅在垂直于界面的方向上随着距离的增大呈指数衰减可见，SPP在本质是一种表面电磁波，电磁场被束缚在金属一介质界面的附近，正 是这种束缚使得电磁场在界面处有极大的增强SERS的电磁场增强理论正是基于表面局 域电磁场的增强所导致的分子的拉曼散射截面的显著增大其产生的物理原理如图3.1所示， 在两种半无限大、各向同性介质构成的界面，介质的介电常数是正实数，金属的介电常数是 实部为负的复数Surface plasma os- ：!latiuns图3. 1金属和电介质材料界离的表面等离子体4.FDTD理论目前人们通过求解Maxwell方程组，进而解决SERS体系中电磁场增强因子的定量计算 问题。

当前在模拟电磁波与复杂物质体系的相互作用过程中的数值处理方法，主要有时域有 限差分法(Finite. DifferenceTime—Domain， FDTD),有限元法(FiniteElement Method,FEM), 离散偶极近似(Discrete DipoleApproximation DDA),边界元法(Boundary lementMethod,BEM)时域有限差分(Finite. DifferenceTime一Domain， FDTD)方法，是在解决电磁场与具有任意形状的散射体之间的相互作用的问题中应用最为广泛的数值方法之一，被广泛应用在电 磁散射、电磁兼容、天线、波导器件、集成电路、光路瞬态电磁场、生物电磁学以及近场光 学等领域FDTD的雏形在1966年由Yee首先提出，它直接将Maxwell方程在Yee氏网格 的空间作二阶精度的差分离散，加上初始条件和边界条件按时间每一步推进交替地计算空间 中的电场和磁场，成功地模拟了电磁脉冲与理想导体作用的时域响应在之后经历了二十年 的其他科学家的不断改进，FDTD才逐渐变得成熟它的基本思想是：FDTD计算时域空间 节点采用Yee元细胞的方法，同时电场和磁场节点空间与时间上都采用交错抽样，把整个计 算域划分成包括散射体的总场区以及只有反射波的散社区，这两个区域相互连接，最外边采 用特殊的吸收边界，同时在这两个边界之间采用输出边界，用于近•远场转换。

在连接边界 上采用连接边界条件假如入射波，从而使得入射波限制在总场区域在吸收边界上采用吸收 边界条件，尽量消除反射波在吸收边界上非物理性发射波如图4所示，同时电磁场中的电场和磁场节点在空间和时间上都采用交替抽样的离散方 式，因而使得含时间变量的麦克斯韦方程离散后构成显示差分方程计算得到大大简化由于 FDTD采用吸收边界条件的方法，使得计算可以在有限的空间范围内进行，这样就可以降低 程序对计算机硬件的要求4.1)(4.2)图4 . LYee兀细胞及其上的电矢量和磁矢量的分布V *D= pV *B= 0V *H= J+dDQt(4.3)(4.4)dDV *E= ~dt式中E, D, B, J, p分别为电场强度，点位移矢量，磁场强度，磁感应强度，传导电流密度及自由电荷体密度各向同性介质中的本构关系为D=S E,B=卩H,J=O E (4.5)式中£，卩Q分别表示介质的介电常数，磁导系数，电导率Yee氏对空间微商及时间微商都采用具有二介精度的中心差分近似，或得麦克斯韦旋度方程相应的电磁场分量的差分格式，其中Ex的差分方程为1 吕 冊6©十十朮)w 21+ *■2比十*丿幻1 *60++丿*回1 +2fi(z + —?y,X)/t+— 1 1 ■丄 ] ][ 心时十丄 1 1 . 商+丄 1 1Ry 2(Z+T，7U+ —2(齐 /；&_ )* 1由电磁场的分量差分方程中，利用时域有限差分法计算，空间中任意一个网格点的电场或者 磁场分量只与其四周环绕的磁场或者电场分量。

那么空间某一点适时的电场E值取决于前 面时段的E值和该点周围的磁场分布，反过来磁场H也一样每一个磁场分量由四个电场 分量环绕，同样每一个电场分量由四个磁场分量环绕这周电磁场分量的空间取样方式不仅 满足法拉第电磁感应定律和安培环路定率，而且也适用麦克斯韦方程差分计算由给定相应 电磁问题的初始值，就可以逐步推进地在空间交替求解E,H5. SERS电磁增强的MATLAB仿真在SERS电磁机理仿真上，M.I.Mishchenko.L.Dtravis等人已做出很大努力但是因为 由散射产生的次波不仅取决于入射波的特征，还取决于其他散射附近产生的场，因而对SERS 仿真是一项非常复杂的工作因此，对于多数实用情况下，比如在SERS仿真中要用到数值 方法因为场增强强烈地依赖于物理参数比如：表面结构、光学常数和激发条件等，要得到 健全的模型，需要对计算进行详细考虑因为直接测量场增强不太可能，所以对数值结果的 确认是一项严峻挑战本文主要使用有限时域差分法对金属纳米颗粒SERS进行电磁仿真前面讨论过关于SERS的电磁增强机理，包括电磁场增强和电荷转移增强，其中的电磁 场增强机理中表面等离子体共振占据主导作用因此下文会从表面等离子体共振来分析，从 中来认识SERS电磁增强因子。

表面等离子体激元(Surface Plasoms, SPs)是一种沿着导体表 面传播的波，我们可以通过改变金属的表面结构来控制表面等离子体激元的特性尤其是它与 光的相互作用来发展一些新型的纳米光学装置表面等离子体激元在物理、化学以及材料科 学和生物学等很多科学领域都引起广泛的关注我们能够通过控制表面等离子体激元的特性 来揭示它内在本质的一些新的方面，利用这些本质特征使它实现特殊的应用例如：表面等离 子体激元正在被开发应用在光学、磁光数据存储、纳米光学显微镜、太阳能电池以及用来制 造探测生物分子的传感器5.1通过MATLAB对表面等离子体共振进行仿真下面通过matlab进行仿真实验条件设置：c=3.0e10; f=1.0e15; lambda=c/f; nmax=400;del_s=lambda/20; del_t=0.5*del_s/c; n=182;np=9;N1=n+2*np; N=N1+1;M=4;%高斯制下光速%频率%波长%时间步数%每最小波长20个采样点%迭代时间步长%真空区域网格数%pml层数%总网格数%采样点数%导电率渐变指数sigma_max=(M+1)/1.50/pi/del_s;%最大导电附•源代码clear all;%定义常数pi=3.1415;c=3.0e10;%高斯制下光速f=1.0e15;%频率lambda=c/f;%波长nmax=400;%时间步数del_s=lambda/20;%每最小波长20个采del_t=0.5*del_s/c;%迭代时间步长n=182;%真空区域网格娄np=9;%pml层数N1=n+。