有机化学课件第十二章羧酸.ppt
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第十二章（1） 羧酸,有机化学课件,第十二章 主要内容,第十二章（1）羧酸及羧酸衍生物,§12.1羧酸的分类、命名和结构,§12.2羧酸的物理性质（自学）,§12.3羧酸的化学性质,§12.4羧酸的制法,2、按－COOH数目,§12.1 羧酸的分类、命名和结构,一、 羧酸的分类,1、按烃基不同,,,,二、羧酸的命名,,,,1、系统命名:同醛相似,（1）选取含羧基的最长碳链为主链,（2）从靠近羧基的一端开始编号,6－甲基－2－乙基庚酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,3、俗名,常根据来源,蚁 酸,醋 酸,硬 脂 酸,月 桂 酸,乙二酸,丁二酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,2-羟基丁二酸,（草酸）,（琥珀酸）,（苹果酸）,（马来酸）,（富马酸）,,,,2、普通命名法, - 甲基丁酸, -甲基- -戊烯酸,δ -羟基戊酸,γβ α,δγβ α,δ,三、羧酸的结构,p–π共轭，羧基碳的正电性减弱,,,,,1.36Å,1.23Å,,,1.27Å,,,,,,§12.2 羧酸的物理性质（自学）,一、物态,随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水大于分子量相近的醇、醛、酮,低级、中级脂肪酸脂肪酸是液体，高级脂肪酸是蜡状固体。
二、水溶解度,三、沸点,高于分子量相近的醇,二缔合体,偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p图）,四、熔点,1、IR谱图特征,正癸酸的IR谱图,,,,五、波谱特征,νO－H 2500 ～4000cm-1 强而宽的吸收峰,νC＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红移,νC－O 1315 ～1280cm-1 宽峰,2、1HNMR:,2.0~2.5ppm,10~13ppm,异丁酸的NMR谱图,,,,§12.3 羧酸的化学性质,-H的反应,,酸性,,羰基的亲核加成后再消除（羟基的取代）,,还原,,,脱羧反应,,,,一、羧酸酸性,1、羧酸能与NaCO3、NaHCO3等成盐,,,,,,,鉴别或分离,2、与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸,,,,3、 影响酸性的因素,（1）电子效应的影响,吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少比较下列物质的酸性大小,pKa ： 6.04 6.25,（2）场效应,空间的静电作用，使-COO-产生的电场对另一反应中心有影响（使另一羧基的质子不易离去）,,,,+I,场效应,（3）分子内的氢键也 能使羧酸的酸性增强,（4）空间效应,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱，酸性增强。
4、芳香羧酸的情况分析,邻 位：诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均考虑,对 位：诱导很小、共轭为主,间 位：诱导为主、共轭很小,吸电子诱导作用大,给电子共轭作用大,氢键效应吸电子作用大,吸电子诱导作用中,给电子共轭作用小,吸电子诱导作用小,给电子共轭作用大,取代基具有给电子共轭效应，酸性：邻 间 对,取代基具有吸电子共轭效应，酸性： 邻 对 间,邻位效应：取代基位于羧基的邻位，酸性增强5、二元酸的酸性,,,,（1）pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa,（2）同系列二元酸，n越小，酸性越强Pka1 3.03 1.92 Pka2 4.34 6.59,思考：富马酸的K2大于马来酸K2的原因二、羧酸衍生物的生成,,,,Esters 酯,Acyl halides酰卤,acid anhydrides 酸酐,amides 酰胺,1、 酰氯的生成（甲酸除外）,低沸点的酰氯,高沸点的酰氯,bp：79oC,bp：75oC,bp：166oC,bp：200oC,bp：107oC,酰卤易水解，不能用水洗的方法除去无机物,,,,,,,羧酸在脱水剂作用下加热失水（适合制备分子量较大的对称的酸酐）,2、 酸酐的生成,脱水剂：Ag2O，P2O5，POCl3，乙酰氯，乙酸酐等。
乙酐,混合酸酐可利用下列反应得到,,,,二元酸可形成环酐,3、 酰胺的生成,,,,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应4、 酯化反应,羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应,A.反应可逆,,,,①使原料之一过量,②不断移走产物,（1）反应特点,B.需催化剂，加热,（2）反应机理,酯化反应机制的证明方法,b、羧酸与光活性醇的反应实验,a、同位素跟踪实验,,,,酯化反应机理,,,,,,,加成--消除机制,酰氧键断裂,,,一般一级、二级醇遵循此反应机理,酯化反应速率,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,CH3OHRCH2OHR2CHOH,碳正离子机制,,,烷氧键断裂,,,,,一般三级醇或可生成稳定碳正离子的醇遵循此反应机理,仅少量空阻大的羧酸按此反应机理进行,酰基正离子机制,,,属于SN1机制,,,,三、 羧基被还原,,,,四、 -H的卤代反应,赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 （C. Hell －J. Volhard －N. D. Zelinsky）,,,,亲核取代,,五、 羧酸与有机金属化合物的反应,1、与格氏试剂的反应,2、与有机锂试剂反应,,,,,,,（1）脱羧反应的条件,1、一般脱羧,,,,六、 脱羧反应,（2）A为吸电子基团，反应极易进行,A.加热,B.碱性条件,COOH， C=C，CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等,（3）采用气相催化脱羧直接来制备酮,（4）二元羧酸受热脱羧,乙二酸、丙二酸,丁二酸、戊二酸,己二酸、庚二酸,,,,Blanc规则：可能形成环状化合物的条件下，五、六元环易形成。
练习：=2C有机物或苯酚合成,（1）汉斯狄克(Hunsdiecker)反应,2、特殊脱羧,,,,重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应,制备特殊结构且少一个碳原子的溴代烃（1OC),（2） 克利斯脱（S. T. Cristol）反应,94%,（4）柯尔伯（H. Kolbe）反应,适合10个C左右的羧酸脱羧,,,,（3）Kochi法,制备1o、2o、3oRCl,§12.4 羧酸的制备,一、 氧化法,,,,1、烃的氧化,2、甲基酮的卤仿反应,3、伯醇或醛的氧化,制备同碳数的羧酸,制备减少1C的羧酸,4、环酮的氧化,二、 Grignard试剂与CO2反应,,,,制备增长一个碳原子的羧酸,,,,三、水解法,产物比反应物卤代烷多一个碳,1、腈的水解,RCOOH,RCN,（1） 应用于一级RX制腈，产率很好2）芳香卤代烷不易制成芳腈不反应,2、羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,,,,练习：,2. 从RCH2COOH合成RCOOH3. 从苯合成2-（4-异丁基苯基）丙酸1. 从RCOOH合成RCH2COOH本章重点,一、羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应；卤代酸、羟基腈水解等。
二、羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； 三、羧酸的化学性质,,正癸酸的IR,,异丁酸的NMR,,,一些羧酸的pKa值,常见取代基诱导效应强弱次序,吸电子诱导效应（-I): NR3NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOHC≡CRC6H5C=CH2H,供电子诱导效应（+I): O-COO-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H,返回,,-H2O,-H2O,RCN,互变异构,亲核加成,质子转移,,,酰胺生成反应机制,与酯化反应的加成--消除机制类似,,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用羧酸α-H卤代反应机理,RCH2COOH,,PBr3,互变异构,+ Br -,,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,,,,,环 状 过 渡 态 机 理,脱羧机理,当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧,,,-CO2,互变异构,,,。
