聚丙烯球晶的研究.pdf

2000年 8月山 东 工 业 大 学 学 报Vol . 30 No. 4第30卷 第4期JOURNAL OF SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Aug.2000聚 丙 烯 球 晶 的 研 究孙玉璞 徐 英 陈方生 (山东工业大学材料科学与工程学院 济南 250061)摘 要 对聚丙烯(PP)在不同条件下的熔融结晶进行了研究,利用偏光显微镜,对聚 丙烯球晶进行观察 1 结果表明:温度、 应力及杂质对球晶形态、 大小、 多少、 分布均有影响 1文章还对试验结果进行了理论分析 1 关键词 聚丙烯;过冷;结晶;? 球晶 中图法分类号 TQ 311众所周知,柔性链高聚物在不同条件下,可以生成形态极不相同的晶体 1 从高聚物熔体或溶液进行结晶时,一般倾向于生成球晶1 它是由厚度约10 nm的晶片组成的多晶聚集体, 在晶片中分子链呈折迭链形式,并垂直于晶片长轴方向 1 本文主要研究了不同工艺条件对 高聚物熔融结晶的影响,包括熔融温度、 冷却速度、 应力和杂质对球晶形态的影响,并借助偏 光显微镜,对球晶进行了观察和分析,掌握了高聚物在不同条件下结晶的一些规律,对于指 导生产有重要的现实意义 11 试验方法111 试验材料试验材料选用聚丙烯(PP),产地为齐鲁石化塑料厂,玻璃化温度为- 10℃,熔点由DSC法测得为16816℃;碳纤维(CF)为日本产;玻璃纤维(GF)由泰安玻璃纤维厂制造 1112 试样制备 先把树脂粒料切成极薄的片,把切好的薄片放在两载玻片之间,两边用铁夹夹住,可以 通过控制夹子的夹力来改变外界应力;加入CF或GF时,将其放在树脂切片与载玻片之 间,然后放到烘箱中熔融后进行等温冷却,制成试样 1 试样制取的工艺条件是:熔融温度选择260℃、240℃、220℃、210℃、200℃,熔融时间控制在5～10 m in,等温冷却温度分别为140℃、120℃、90℃、80℃、60℃、40℃,冷却介质为空气和甘油 1 不同材料在不同工艺条 件下共制得试样259片 1113 球晶观察第一作者简介:女,教授, 1943年生, 1969年青岛海洋大学毕业 1 主要研究方向:复合材料、 高分子材料、 驻极体材料 1收稿日期: 2000201207354山 东 工 业 大 学 学 报2000年将制备的259片试样用XJG—04大型金相显微镜和M eF3高性能金相显微镜偏振光系统进行观察 12 试验结果与分析 通过对259片试样的观察,下面就PP树脂在某些工艺条件(见表1)所得到的球晶进行 分析 1表1 形成球晶的工艺条件材 料熔融温度 Η ? ℃熔融时间 t?m in等温冷却温度 Η ? ℃冷却介质PP240120甘油PP24090空气PP210140空气PP2605～1040空气PP+ CF200140空气PP+ GF200140空气PP20080空气PP22060空气211 “离散型” 和 “综合型” 球晶在偏光显微镜下进行观察,可以观察到 “离散型” 球晶,如图1所示,径向的晶片之间相 互分离,并且圆周边界不明显 1 另一种是 “综合型” 球晶,径向的晶片之间联系紧密,圆周边 界明显,如图21图1 离散型球晶(×200)图2 综合型球晶(×200)一束偏振光通过高分子球晶时,发生双折射分成两束电矢量相互垂直的偏振光,它们的 电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向,由于这两个方向上折射率不同,这两束光通过样品的速度是不等的,必然要产生一定的相位差而发生干涉现象,结果使通过球晶的一部分 区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器,而另一部分区域不能,最后分别形成球第4期孙玉璞等:聚丙烯球晶的研究355晶照片上的亮暗区域[1]1212 球晶较小时呈球形,晶体长大失去球状外形 显微镜观察可知,当晶核较少晶粒较小时,球晶呈球形(从本文提供的照片中均可见 到);这是体积自由能和表面自由能共同作用的结果,以球形形式存在最稳定 1 当晶体长大 到互相接触,球晶充满整个空间时,相邻球晶以面接触,球晶失去其球状外形 1 如图2中箭 头所示,其邻近三球晶相交,界面之间的夹角趋向于最稳定的120° 1 说明其结晶后冷却速度缓慢,接近平衡状态,球晶外形呈多面体 1213 同一视野球晶尺寸差别较大 偏光显微镜下观察同一个视野发现,球晶径向尺寸差别较大,如图31 出现这一结果的 原因可解释如下:聚丙烯熔体结晶时,在同一区域形成晶核的先后、 多少不尽相同,晶核多的 区域,球晶尺寸较小 1214 试样中心至边界球晶尺寸逐渐变大 各种条件下PP熔体结晶后的球晶尺寸由试样中心到边界逐渐增大,边界处球晶的半 径可以是中心部位的几倍或十几倍,如图41 这是由于试样中心部位晶核长大受周边长大晶 体的限制作用,所以中心多为小球晶 1 相反,边界处的球晶在边界方向上没有其他晶体的限 制,沿此方向球晶可继续生长,因此观察到边界处球晶相对较大的现象 1图3 大小不一的球晶(×200)图4 不同区域的球晶大小(×50)215 杂质对球晶形态的影响 试验引入的杂质为GF和CF1GF和CF对PP熔体结晶后的形态影响都很显著,如图5, 61 高聚物结晶的基本过程包括成核和长大,成核又有均相成核和异相成核之分 1 均相成 核是熔体中链段有序排列的微粒 1 异相成核来自杂质、 残晶、 容器壁 1 图5, 6中所观察到的象 “冰糖葫芦” 似的一串串球晶,就是试验时引入的CF、GF杂质起到了异相晶核的作用,导 致PP熔体依附纤维成核长大,形成沿纤维分布的球晶 1216 组织中有串晶、 柱晶形态 在进行组织观察时发现有串晶和柱晶,如图7, 81 在制备PP试样时,熔融的PP熔体在 夹载玻片时受到应力作用,但这种应力远不足以使PP形成直链晶体,结果常常得到既有伸本页已使用福昕阅读器进行编辑。

福昕软件( C ) 2 0 0 5 - 2 0 1 0 ，版权所有， 仅供试用356山 东 工 业 大 学 学 报2000年图5 球晶沿CF分布(×200)图6 球晶沿GF分布(×200)图7 串晶(×600)图8 柱晶(×200)直链晶体又有折叠链晶片的串晶或柱晶[2].3 影响高聚物结晶的因素311 熔融温度和熔融时间的影响 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体,当其被加热到Ηm以上温度时,熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的微小有序区域或晶核的数量 1 晶核存在与否及晶核的大小对PP的结晶速率有很大影响 1 熔体中是否存 在晶核以及它们的数量取决于以下两个因素:首先取决于PP的熔融温度,如果熔化的温度 低,则熔体中就可能残存较多的晶核;反之,熔化的温度高,残存的晶核(或有序区域)愈少 1 其次,取决于PP在熔融状态停留的时间,因为晶体结构的破坏不是瞬时的过程,高温下停留时间愈长破坏愈甚,残存的晶核(或有序区域)就愈少 1 因此, PP的结晶速度会出现两种 情况:在熔融温度高和熔融时间长、 熔体冷却时晶核的生成主要为均相成核,由于成核需要 时间(诱导期),故结晶速率慢,晶体尺寸较大,如图1;相反,如果PP的熔融温度低和熔融的 时间短,则体系中存在的晶核将起异相成核作用,故结晶速率快,晶体尺寸小而均匀,如图21本页已使用福昕阅读器进行编辑。

福昕软件( C ) 2 0 0 5 - 2 0 1 0 ，版权所有， 仅供试用第4期孙玉璞等:聚丙烯球晶的研究357312 结晶温度的影响PP属结晶高聚物,它在熔点和玻璃化温度之间可以结晶而且在其间的某一适当的温度 下,结晶速率达到最大 1 对许多结晶高聚物研究的结晶表明,最大结晶速率对应的温度Ηmax 和熔点 Ηm之间存在下列经验关系式:Ηmax= (0. 8～0. 85)Ηm1 高聚物的结晶速率是晶核形成速率和晶体生长速率的总和 1 高聚物结晶速率对温度的 依赖性取决于成核速率和晶体生长速率的温度依赖性;形核速率的温度依赖性还与形核机理有关,异相形核可以在较高温度下发生.均相形核只有在较低温度下才发生 1 对均相形核 而言,当高聚物熔体的温度接近于熔点时,由于分子热运动剧烈,晶核不易形成或形成的晶 核不稳定,形核速率很低,随着温度的下降,形核速率逐渐增大 1 晶体生长速率的温度依赖 性取决于高分子链段向晶核扩散并进行规整排列的速度 1 温度越低,熔体粘度越大,晶体生 长速率越小,因此高聚物的结晶速率既不是单调上升,也不是单调下降,而是在某一温度下达到最大值 1 在结晶温度略低于熔点时,因形核速率很低,总的结晶速率很低;在略高于玻 璃化转变温度时,晶体生长速率很低,总的结晶速率也很低,而在(018～0185)Ηm的温度下 因形核速率和晶体生长速率都很大,总的结晶速率达到极大值 1 温度不仅影响高聚物的结晶速率,还影响球晶的大小 1 结晶温度越低,体系中晶核的密 度越大,形成的球晶越小 1 高聚物熔体通过缓慢冷却在较高的结晶温度下形成大球晶 1 图1为熔融温度210℃,等温冷却温度为140℃的球晶形态 1 图4为熔融温度200℃,等温冷却 温度为80℃的球晶形态 1313 应力影响 应力对高聚物结晶的影响有两个方面 1 一方面,应力影响高聚物的结晶形态 1 高聚物 熔体在无应力作用下冷却结晶时,形成对称球晶,在应力作用下,形成扁球晶、 柱晶和伸直链晶体 1 另一方面,应力也影响高聚物的结晶速率 1 应力作用总是加速结晶过程 1 在应力 作用下聚合物熔体取向产生了诱发形核作用,使晶核生成时间缩短、 晶核数量多,从而结晶 速度提高[3]1 应力的这种影响很容易用热力学观点来解释 1 为了使高聚物能自发地进行结 晶,必须使结晶过程中自由能的变化小于零,∃F 01 要使 ∃FßΗ ∃Sß1 某些高聚物从非晶相→晶相的ß∃Sß很大,而热效应ß∃Hß却很小 1 因此要满足ß∃Hß>ßΗ ∃Sß, 只有两种可能:降低温度和降低 ∃S1 如前所述,降低温度确实可以加速结晶 1 但温度降的 太低,分子链活动性差,结晶速率反而下降 1 要降低 ∃S,就要在结晶前先对高聚物拉伸,使 高分子链在非结晶相时已具有一定的有序性,这样结晶前后的熵变∃S值就小了,有利于结 晶 1 所以应力的作用总是加速结晶 1314 杂质的影响 杂质对高聚物结晶过程的影响比较复杂 1 有些杂质会阻碍结晶的进行,有些杂质能加 速结晶过程 1 后一类杂质在高聚物的结晶过程中能起到形核的作用,称为形核剂 1 本试验 在制备试样时加入的CF和GF都起到形核的作用 1本页已使用福昕阅读器进行编辑。

福昕软件( C ) 2 0 0 5 - 2 0 1 0 ，版权所有， 仅供试用358山 东 工 业 大 学 学 报2000年4 结论(1)熔融温度,冷却速度,应力和杂质等因素影响球晶的形成 1 过冷度与熔体冷却方式是影响结晶的主要因素,同时也决定了球晶形态及大小 1(2)温度的控制非常重要,Ηmax= (018～0185)Ηm1(3)杂质有形核剂的作用 1参 考 文 献1 MLL ER C E. Facing T ransition inM elt- grown Crystals. Joumal of Crystal Crow th, 1977, (42): 357～3632 蓝立文 1 高分子物理 1 西安:西北工业大学出版社, 1993127～703 孙玉璞,段祥根,王海庆 1 塑料成型工艺与材料 1 香港:天马图书有限公司, 1995121～26STUDY ON THE SPHERUL ITESOF POLYPROPYLENES un Yupu X u Y ing Chen Fangsheng(College ofM ater.Sci .and Eng., Shandong U niv. of Tech. Jinan 250061)ABSTRACT In this paper, the melting and crystalization of the polypropylene(PP)were studied under different。