极化曲线的测定..ppt

物理化学实验 Date 实验一 极化曲线的测定 指导教师： 单 云 Date Date 一 、极化曲线的的测定目的要求 【目的要求】 1.掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本 原理和测试方法 2.了解极化曲线的意义和应用 3.掌握恒电位仪的使用方法 Date 二 极化曲线的的测定的原理 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须 对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之 一我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电 极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡 状态下进行的，因此电极反应是可逆的但当有电流明显 地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平 衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密 度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大由于电流 通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极 化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲 线，如图1所示 Date 图1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点 B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化 区 D-E：超(过)钝化区 二 极化曲线的的测定的原理 Date 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外 电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M→Mn+＋ne- 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能 发生。

阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大， 这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数 值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速 度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金 属的钝化现象 二 极化曲线的的测定的原理 Date 图1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向 移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后， 电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在 金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜 B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流 称为临界钝化电流 二 极化曲线的的测定的原理 Date 电势到达C点以后，随着电势的继续增加， 电流却保持在一个基本不变的很小的数值上 ，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点 ，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳 极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子 产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称 为过钝化区 二 极化曲线的的测定的原理 Date 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值 上，然后测量对应于各电位下的电流极化曲线 的测量应尽可能接近体系稳态稳态体系指被研 究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等 基本上不随时间而改变。

在实际测量中，常用的 控制电位测量方法有以下两种： 二 极化曲线的的测定的原理 Date 静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相 应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个 电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化 曲线对某些体系，达到稳态可能需要很长时 间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们 自行规定每次电势恒定的时间 二 极化曲线的的测定的原理 Date l 动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)， 并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极 电势作图，获得整个的极化曲线一般来说，电极表面建立 稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢因此对不同的 电极体系，扫描速度也不相同为测得稳态极化曲线，人们 通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲 线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即 为稳态极化曲线同样，为节省时间，对于那些只是为了比 较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描 速度绘制准稳态极化曲线就可以了 二 极化曲线的的测定的原理 Date l(2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不 同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。

采用恒 电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后， 电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋 于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般 电势接近稳定(如1min～3min内无大的变化)即可读值， 或人为自行规定每次电流恒定的时间 二 极化曲线的的测定的原理 Date 三、 仪器试剂 【仪器试剂】 恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极1 支；铂电极1支；三室电解槽1只 2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液；丙酮溶液 Date 图2-19-2三室电解槽 1.研究电极; 2.参比电极; 3.辅助电极 三 仪器试剂 Date 三 仪器试剂 恒电位仪 Date 四 实验步骤 1. 碳钢预处理：分别用6#和2#金相砂纸将碳钢研究电极打磨 至镜面光亮，面积固定为1cm2，然后在丙酮中除油打磨 时，工作电极一定要平磨 2. 线性电位扫描法测定极化曲线的步骤： A 准备工作 仪器开启前，“工作电源”置于“关” Date B 通电 插上电源，打开恒电位仪的电源开关，开启电脑，点击 打开电化学工作站 C 在电解池中，倒入约40mL的碳酸铵电解溶液，依次将 处理好的碳钢电极、饱和甘汞电极（参比电极）和铂电 极（对电极）按仪器上的指示依次连接好。

四 实验步骤 Date D 在电化学工作站的界面上选择实验技术为线性电位扫 描，按书中所给参数进行设定扫描线性范围设定为- 0.2-1.0V 四 实验步骤 E 电极开始按钮，仪器自动记录电流-电势曲线 F 实验完成，依次拆除电极，洗净电解池和各个电极 将仪器中记录的电流-电极电势曲线转化成文本格式后 导出，用于进行数据处理 Date 五 数据处理 1. 对线性电位扫描法测试的数据进行处理 2. 用作图软件将仪器所给的曲线转换成以电流密度为纵坐 标，电极电势(相对饱和甘汞)为横坐标的极化曲线 3. 讨论所得实验结果及曲线的意义，指出钝化曲线中的活 性溶解区，过渡钝化区，稳定钝化区，过钝化区，并标 出临界钝化电流密度(电势)，维钝电流密 度等数值 Date 六 注意事项 1 按照实验要求，严格进行电极处理 2 将研究电极置于电解槽时，要注意 工作电极与参比电极之间的距离每次 应保持一致研究电极与参比电极应 尽量靠近 3 每次做完测试后，应在确认恒电位 仪或电化学综合测试系统在非工作的 状态下，关闭电源，取出电极 Date 七 思 考 题 l1. 用线性电位扫描法测定极化曲线时，为 何要使用比较慢的扫描速度，说明原因。

l2. 测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法？ l3. 做好本实验的关键有哪些？ Date l1. 电化学稳态的含义 指定的时间内，被研究的电化学系统的参量，包括电极 电势，极化电流，电极表面状态，电极周围反应物和产 物的浓度分布等，随时间变化甚微，该状态通常被称为 电化学稳态电化学稳态不是电化学平衡态实际上， 真正的稳态并不存在，稳态只具有相对的含义到达稳 态之前的状态被称为暂态在稳态极化曲线的测试中， 由于要达到稳态需要很长的时间，而且不同的测试者对 稳态的认定标准也不相同，因此人们通常人为界定电极 电势的恒定时间或扫描速度，此法尤其适用于考察不同 因素对极化曲线的影响时 八 讨 论 Date l2. 三电极体系 极化曲线描述的是电极电势与电流密度之间的 关系被研究电极过程的电极被称为研究电极 或工作电极与工作电极构成电流回路，以形 成对研究电极极化的电极称为辅助电极，也叫 对电极其面积通常要较研究电极为大，以降 低该电极上的极化参比电极是测量研究电极 电势的比较标准，与研究电极组成测量电池 参比电极应是一个电极电势已知且稳定的可逆 电极，该电极的稳定性和重现性要好 八 讨 论 Date l为减少电极电势测试过程中的溶液电位降， 通常两者之间以鲁金毛细管相连。

鲁金毛细 管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面 ，以防对研究电极表面的电力线分布造成屏 蔽效应 八 讨 论 Date l3. 影响金属钝化过程的几个因素 l金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研 究工作影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可以归 纳为以下几点： l(1) 溶液的组成溶液中存在的H+、卤素离子以及某些 具有氧化性的的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显 著的影响在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而 在酸性或某些碱性的溶液中，钝化则困难得多，这与阳 极产物的溶解度有关系卤素离子，特别是氯离子的存 在，则明显地阻滞了金属的钝化过程，已经钝化了的金 属也容易被它破坏(活化)，而使金属的阳极溶解速度重 新增大溶液中存在的某些具有氧化性的阴离子(如 CrO2-4)则可以促进金属的钝化 八 讨 论 Date l(2) 金属的化学组成和结构各种纯金属的钝 化性能不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例 ，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些因此添 加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳 定性 l(3) 外界因素(如温度、搅拌等)一般来说，温 度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过 程的发生，这显然与离子的扩散有关。

八 讨 论 Date 谢谢！ Date 。