第八章醇、、醚.docx

第八章 醇、酚、醚醇和酚都含有相同的官能团瓮基（-OH）,醇的瓮基和脂肪炷、脂环炷或芳香炷侧链的 碳原子相连而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上因此醇和酚的结构是不相同的，其性 质也是不同的醇的通式为ROH,酚的通式为ArOHo醸则可看作是醇和酚中瓮基上的氢原子被炷基（-R或-Ar）取代的产物，醸的通式为 R-O-R 或 Ar-O- Aro第一节一、醇的分类和命名醇分子可以根据瓮基所连的炷基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇根据瓮基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇根据醇分子中所含的瓮基数目的不同可分为一元醇和多元醇结构简单的醇采用普通命名法，即在炷基名称后加一“醇”字如：ch3ch2oh （CH3）2CHOH CH2OH乙醇 异丙醇 g苯甲醇（节醇）对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下：1、 选择连有瓮基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”2、 从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的 位次尽可能小1、命名时把取代基的位次、名称及瓮基的位次写在母体名称“某醇”的前面如：ch3ch2chchchch2ch3H Ch-CH3ChchC(hh3OH-3 2TCH3-CCl OHch3chchch2Chchch33 J 2 | 3ch3 ch32， 6-二甲基-3， 5-二乙基-4-庚醇1- 乙基环戊醇2， 6-二甲基-5-氯-3-庚醇2、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近瓮基的一端开始编号。

例如:ch^=chch2ch2ohoh33-丁烯-1-醇6-甲基-3-环已烯醇3、命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名例如:ch 二 chch2oh2- 乙基-3-苯基-1-丁醇3- 苯丙烯醇4、多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基池-牡 氾-严沁 弹2-fH—叫OH OH OH OH Oh OH OH数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次例如：乙二醇 丙三醇（甘油） 1，2-丙二醇二、醇的制备醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得例如：CH2—CH2 H2SO紅 CH3CH2OSO3H H2Oa CH3CH2OH1、 卤代烃水解卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇R—X + NaOH R—OH + NaX反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等由于本反应随卤代烃结构不同而水解难 易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发 生，又使反应趋于完成2、 醛、酮的还原 醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。

常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等例如：R—CHO + H2 加土・ RCH2OH 伯醇铂RCOR + H2 加压-RCHOHR 仲醇 若使用某些金属氢化物作铂为还原剂，例如氢化锂铝、硼氢化钠等，它们只还原羰基， 且不还原碳碳双键能制备不饱和醇如：LiAlH.CH3CH—CHCHO 紅 CH3CH=CHCH2OH3、格氏试剂合成法这是实验室制备醇的一种经典方法格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧 原子上，而带负电荷的-R加到羰基碳原子上，所得的加成产物经稀酸水解，可转变成相应 的醇，可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇H+ H OHCHO + RMgX ——亠 RCH OHH+ H2O 2R—CHO + RMgX ——2- R CHOHH+ H O 2RCOR + RMgX H 叫 RCOH格氏试剂还可与环氧乙烷作用，制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇，例如：RMgX + '盲 RCHCHOMgX H+ H2^ RCHCHOH三、物理性质1、 状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇 在室温下为蜡状固体2、 沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越 多，沸点越低。

低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多这是因为醇分子中的羟 基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基 带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化 时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键3、 水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低这是由于低级醇分子 与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳 链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷 基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降4、低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干 燥剂以除去水分四、化学性质1、与活泼金属反应 由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活 泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气HOH + Na 剧烈.NaOH + H2ROH + Na 缓慢RONa + H各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠 作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。

某些反应过程中残留的钠据此 可用乙醇处理，以除去多余的金属钠醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇醇钠的化学性质活泼， 它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝异丙醇铝和叔丁醇铝 在有机合成上有重要的应用1、与无机酸的反应（1） 与氢卤酸反应醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法反应如下：ROH + HX RX ； + HO2 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇所用的试剂 为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立 即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊仲醇反应较慢，需放置片刻才 能混浊分层伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应如：RCH2OH 常温下无变化，加热后反应R2CHOH 卢卡氏试剂 ；放置片刻混浊分层R3COH 立即混浊分层注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不 溶于卢卡氏试剂。

2） 与含氧无机酸反应醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯例如： ch3ch2oh + hno3 ch3ch2o—no2 硝酸乙酯醇与硫酸作用，因硫酸是二元酸，随反应温度、反应物比例和反应条件不同，可生成 酸性硫酸酯和中性硫酸酯ch3oh + h2so4 ch3o—so3h 硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯ch3o—so3h ch3o—so2—och3硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂2、 脱水反应醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚例如：ch3ch2oh + hoch2ch3 + 浓 H2SO4 14°C ch3ch2och2ch3ch3ch2oh + 浓 h2so4 卫02 ch2=ch2醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关例如： 140CCH3CH2CH2CH2—OH + 75 % H2SO4 CH3CH2CH=CH23 2 2 2 2 4 100C 3 2 2CH3CH2CHOHCH3 + 66%H2SO4 100 c CH3CH=CHCH33 2 3 2 4 3 3CH3CH2COH（CH3）2 + 46%H2SO4 87 CH3CH=C（CH3）2从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。

对于叔140°C140°C100C主要产物） 主要产物） 主要产物）醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生 成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃3、 氧化反应醇分子中由于羟基的影响，使得a-氢较活泼，容易发生氧化反应伯醇和仲醇由于有 a-氢存在容易被氧化，而叔醇没有a-氢难氧化常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸 钾等不同类型的醇得到不同的氧化产物伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸RCH2OH [°] - RCHO [叽 RCOOH仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成RCHOHR [O] RCOR五、重要的醇 *1、 甲醇：为无色透明的液体甲醇能与水及许多有机溶剂混溶甲醇有毒，内服少 量（10）可致人失明，多量（30）可致死这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同 化利用所致2、 乙醇：是无色透明的液体，俗称洒精在医药上可作外用消毒剂3、 丙三醇：俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶甘油 具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释甘油三硝酸酯俗称硝 酸甘油，常用作炸药，它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。

4、 乙二醇：是无色液体，有甜味，俗称甘醇能与水、乙醇、丙酮混溶，但不溶于 极性小的乙醚乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果，具有一定的酸性，与其他邻二 醇一样，可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解，得深蓝色溶液实验常用此法鉴别具有两个相邻 羟基的多元醇5、 苯甲醇：又称苄醇，为无色液体苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于 配制注射剂可减轻疼痛第二节一、酚的分类和命名 酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚 酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再冠以取代基的位次，数目和名称，例如：OH苯酚OH2-萘酚OH1，2-苯二酚 1，3，5-苯三酚 8-氯-1，2-萘二酚对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名例如：h2 ch2 chch 二 ch2OhCOOHOH5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇二、酚的制法1、磺酸盐碱熔融法IOH对羟基苯甲酸芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔，生成酚的钠盐，再以酸处理即得酚SO3Na + NaOH共熔H+◎rOH若芳环上有-X、-NO2、-COOH等官能团时，在高温和强碱条件下也会发生反应，生 成酚2、卤代芳烃水解卤代芳烃的卤原子很不活泼，一般需在高温、高压和催化剂的存在下与稀碱作用，才能反应生成酚，例如：+ NaOH铜、加压AAH+ igrOH若在芳环的邻、对位上有一个或一个以上的强吸电子基团（如硝基），卤素原子变得 活泼，反应很容易进行。

例如，对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚Cl + N。