一种Ni-Ca双金属催化剂的制备方法及应用 2.doc

说 明 书 摘 要1本发明公开了一种 Ni-Cu 双金属催化剂的制备方法及应用属于能源技术领域，利用浸渍法，分别将硝酸镍和硝酸铜附着在三氧化二铝载体上，并通过煅烧过程使其变为金属氧化物，形成细微孔道，在提高催化氢气产率的同时，降低了二氧化碳的产率，本发明能够应用于丁醇的水蒸气重整制氢反应权 利 要 求 书11、一种 Ni-Cu 双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以 Al2O3为载体，以 NiO和 CuO 为活性组分，通过马弗炉加热制备得到 Ni-Cu 双金属催化剂，具体包括以下步骤：第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用，过筛的目数为 24～50 目；第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全溶解，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为 0.5~1:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为 0.19~0.38:0.5，溶解 1g 硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于 5ml；第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，干燥温度在 80℃～120℃，直到水分完全蒸发；第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，加热温度为 700~1100℃，加热时间为3h～5h，得到 Ni-Cu 双金属催化剂。

2、一种 Ni-Cu 双金属催化剂的制备方法，其特征是在于所述方法包括以下步骤：第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后留下一定目数的颗粒备用；第二步，使将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全溶解；第三步部，将破碎第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部与容器中，用配好的第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，均匀后放入一定温度的干燥箱中干燥，直到水分完全蒸发 ；第四步部，将干燥后的颗粒放入一定温度的在马弗炉中加热，得到带一种 Ni-Cu 双金属催化剂3、根据权利要求 12 所述的 Ni-Cu 双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，三氧化二铝破碎，过筛的目数为 24～50 目4、根据权利要求 12 所述的 Ni-Cu 双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第二步中，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为 0.5~1:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.19~0.38:0.5，溶解 1g 硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于 5mlNi 与 Al2O3的质量比为0.1~0.2:1，Cu 与 Ni 的质量比为 0.05~0.1:1，溶解 1g 硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于5ml。

5、根据权利要求 12 所述的 Ni-Cu 双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第三步中，干燥温度在 80℃～120℃权 利 要 求 书26、根据权利要求 12 所述的 Ni-Cu 双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第四步中，马弗炉的加热温度为 700~1100℃，加热时间为 3h～5h7、一种 Ni-Cu 双金属催化剂的应用，其特征在于，所述 Ni-Cu 双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应8、根据权利要求 7 所述 Ni-Cu 双金属催化剂的应用，其特征在于，所述 Ni-Cu 双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应过程中，水醇比为 32:1，丁醇空速为 11~55h-1，反应压力为 0.1~0.3MPa，预还原温度为 600~800℃，反应温度为 500~600℃，氢气还原温度为 700~900℃说 明 书 1一种一种 Ni-Cu 双金属催化剂、制备及应用双金属催化剂、制备及应用技术领域本发明涉及一种 Ni-Cu 双金属催化剂、制备及应用，属于能源技术领域背景技术燃料电池具有污染小、热值高、利用形式多样等优势对于车载氢燃料电池，由于受到储氢系统制约，尚未得到实际应用基于此，提出了使用液体燃料直接重整为车载燃料电池供氢的解决方案。

丁醇作为生物质衍生物具有可再生、高比能和低碳链的特点，适合作为车载燃料电池车的燃料丁醇重整制氢不仅很好的解决了丁醇的利用问题，且能生成无污染、热值高的氢气常用的重整制氢的方法主要有：水蒸气重整、部分氧化和氧化重整目前，丁醇重整制氢的研究主要集中于水蒸气重整制氢但是丁醇重整反应体系复杂，可能发生的副反应有丁醇脱水、丁醇脱氢、丁醇分解、水煤气变换以及 CO 和 CO2加氢等目前，在丁醇重整制反应中，如何选择一种高效、简便、具有可行性的催化剂是关键问题中国专利（CN200810107529.8）公开了一种乙醇水蒸气重整制氢用镍基催化剂及其制备方法,，该催化剂构成包括：以纳米孔二氧化硅气凝胶为催化剂载体，以金属单质镍纳米线为活性组分，以 MgO 或 CaO 或 ZrO2或 TiO2或 CeO2纳米粒子或它们之间的复合纳米粒子为助剂；其制备方法为：将硅醇盐、醇溶剂、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锆、硝酸铈或它们之间的复合硝酸盐、酸性催化剂按一定比例配制成溶胶，形成湿凝胶复合体后，再进行超临界流体干燥但在该催化剂催化的反映下，氢气产率较低，而且一氧化碳及甲烷含量较多仅为 31.1%左右，处于一个较低的水平。

发明内容本发明的目的在于提供一种具有较高氢气产率，且制作方法简单，并能降低 CO2产率的应用于丁醇水蒸气重整反应的催化剂，具体为一种 Ni-Cu 双金属催化剂；同时还提供所述催化剂的制备方法及应用实现本发明的技术方案为：说 明 书 2上述的 Ni-Cu 双金属催化剂可以应用于丁醇水蒸气重整制氢反应，反应在固定床反应器进行实验过程：将系统中通入 50ml/min 的氩气 10~15 分钟（目的是排出空气，避免在氢气还原过程中发生爆炸） ，将热电偶加热到氢气还原的温度，通入20~50ml/min 的氢气，还原 30~60min，关闭氢气，调节热电偶到适当的反应温度，同时使加热带升温，达到目标温度后，启动注射泵，将针头插入气化室，开始采样其中，水醇比为 32:1，丁醇空速为 11~55h-1，反应压力为 0.1~0.3MPa，预还原温度为600~800℃，反应温度为 500~600℃，氢气还原温度为 700~900℃本发明与现有技术相比，其显著有点是：（1）对本发明首次制备了得到的 Ni-Cu 双金属催化剂，所述催化剂可应用于丁醇水蒸气重整反应，产生得到的混合气体中氢气产率较高，而二氧化碳含量较降低，一氧化碳和甲烷几乎没有；（2）本发明与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的催化时间；（3）本发明制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产，不仅提高目标产物氢气的浓度，而且降低了污染物 CO2的浓度。

附图说明图 1 是 15wt%Ni+5%Cu 实施例 1 制备的 Ni-Cu 双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整反应，各产物产率随时间变化曲线产率具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述实施例 1称取 5g24~50 目的氧化铝颗粒、3.72g 硝酸镍和 1.43g 硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌 3-5 分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置 5 分钟后继续搅拌，重复 3 次，使两种物质充分混合将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在 105℃干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净将干燥后的固体颗粒放在 700℃的马弗炉中煅烧 5h 得到 Ni-Cu 双金属催化剂使用 0.71g 该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为 32:1，进料量为说 明 书 30.02ml/min，反应压力为 0.1MPa，氢气还原温度为 700℃，还原时间为 30min，反应温度为 600℃如图 1 所示，氢气产率可达到 70%以上，而且一氧化碳和甲烷的绝对含量非常低，满足工业制氢的要求。

实施例 2称取 5g24~50 目的三氧化二铝颗粒、2.48g 硝酸镍和 0.715g 硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌 3-5 分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置 5 分钟后继续搅拌，重复 3 次，使两种物质充分混合将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在 70℃干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净将干燥后的固体颗粒放在 900℃的马弗炉中煅烧 2h 得到Ni-Cu 双金属催化剂使用 0.71g 该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为 32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为 0.3MPa，氢气还原温度为 600℃，还原时间为 45min，反应温度为 700℃实施例 3称取 5g24~50 目的三氧化二铝颗粒、4.96g 硝酸镍和 1.07g 硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌 3-5 分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置 5 分钟后继续搅拌，重复 3 次，使两种物质充分混合将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在 90℃干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。

将干燥后的固体颗粒放在 800℃的马弗炉中煅烧 3h 得到Ni-Cu 双金属催化剂使用 0.71g 该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为 32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为 0.2MPa，氢气还原温度为 600℃，还原时间为 60min，反应温度为 800℃说 明 书 4-4.50.04.59.013.518.022.527.031.50153045607590产率/%时 间/minH2COCH4CO2图 1。