柴油加氢反应因素等.docx

在催化裂化、延迟焦化和减粘裂化等二次加工的柴油馏分中均含有较高的硫、氮 和不饱和烃，使其颜色和安定性比较差尤其是环保对车辆排放的尾气有着越 来越高的要求，这些组分远远不能达到柴油产品质量的要求，需要经过加氢精制 来改善油品的质量对于高含硫原油的直溜柴油组分，其硫含量也较高，不能 满足柴油产品规格的要求即使催化裂化原料经过加氢精制，其馏分的硫含量也 不能满足清洁柴油的产品标准这些柴油组分均需要经过加氢精制脱出其中的有 害杂质，改善安定性，方能作为柴油的调和组分柴油加氢精制装置一般有反应系统、生成油分离系统和循环氢系统三部分组成， 在二次加工油精制装置中一般还采用原料油初氧和生成油注水系统1、 柴油组分中硫化物和加氢脱硫地反应性能大量的研究表明，由于柴油性质和产地的不同，直溜柴油组分中的硫、氮杂原子 的浓度及其化合物的结构随着馏分范围的变化有较大的差异对于二次加工的柴 油馏分，其硫、氮杂原子组分多集中的多环分子中直馏柴油中非噻吩硫的含量很高，占硫含量的1/3 ；裂化馏分中非噻吩硫的含量 很少，占硫含量的2%裂化馏分中的硫化物基本上都是杂环硫化物从柴油中脱除二苯并噻吩的烷基二苯并噻吩通常可以通过两种途径来完成，一是 芳烃的不加氢的直接加氢脱硫;二是脱硫前的芳环加氢饱和。

不同硫化物的结构， 其经过不同途径的比利是不相同的2、 影响柴油加氢反应的主要因素原料油性是影响加氢精制效果最主要的因素之一由于原料油性质的差异和加工 工艺的不同，柴油中杂质的结构和数量有很大的差异，因而加氢精制的难易程度 的差别相当大柴油馏分是烃类和非烃类的复杂的混合物，很难用一个参数来全 面表征柴油馏分的性质，也很难用一个参数来表征加氢的难易程度通常，密度 大、硫、氮（特别是碱氮）、胶质、芳烃含量高和十六烷值比较低的馏分加氢精 制比较困难大量的实验表明，提高反应温度可以加快加氢精制反应的速率，从而提高了脱硫 效果对于不同的原料和催化剂，反应的活化能不同，因此提高反应温度对反应 速率提高的幅度也不同在通常的情况下，脱硫和脱氮的反应不受热力学的影响， 因此提高反应温度就提高了总脱硫速率但对硫、氮杂环化合物也受加氢平衡的 限制在不同的压力下，存在极限反应温度，超过这一极限，脱硫率和脱氮率开 始下降反应压力的影响是通过氢分压来实体现的加氢装置的氢分压是由系统压力、循 环氢纯度、氢耗、氢油比和原料油的气化率来决定的柴油馏分在加氢精制过程 中是汽液混合态，提高压力使液相物流增加，反应时间延长，提高了加氢反应深 度。

随着加氢压力的提高，生成油中的硫含量显著减少空速是指单位时间通过单位催化剂的原料量，他反应了装置的处理能力空速达 意味着单位时间通过催化剂的原料量多，原料在催化剂上停留的时间短，反应深 度相应较低，因此无论是从反应速率还是反应平衡方面分析，降低空速对提高反 应深度都是有利的随着空速的增加，生成油中的硫含量成对数增加，即空速对 反应深度的影响是很大的但较低的空速意味着相同的催化剂装置的处理能力比 较低，即相同的处理量下，所需要的催化剂较多，较大的反应器容积，装置的建 设投资费用比较大因此，柴油加氢装置要选择合适的空速，要根据装置投资、 催化剂的活性、原料性质和产品的质量要求等多个因素进行考虑氢油比对加氢精制效果也有影响，在反应压力一定的条件下较高的氢由此就意味 着较高的氢分由于反应过程是氢耗反应，氢油比较高时反应器出口氢分压降低 较少，从而提高了反应器床层的平均氢分压，这对提高反应深度和催化剂的运转 周期是有利的此外，由于加氢反应往往都是放热反应，过程的反应热需要通 过循环氢带走，较大的氢油比可以提高反应系统的热容量，从而降低了反应器催 化剂床层的温升值由于提高氢油比需要提高循环氢压缩机的功率，使动力消耗 增加，因此，要根据具体的情况选择适当的氢油比。

催化剂的性质也是加氢精制的主要因素目前，加氢催化剂主要有Co-Mo系、 Ni-Mo系和Ni-W系催化剂其中Co-Mo对C-S键的断裂有较高的活性，对C-N 和烯烃的饱和也有一定的活性，这种催化剂在正常的操作温度下基本上不发生缩 合反应，所以Co-Mo系催化剂寿命长、热稳定性好、积炭素率比较慢、液体的 收率高，是较好的加氢脱硫催化剂；Ni-Mo系催化剂C-N键断裂活性高于Co-Mo 系催化剂在柴油深度加氢脱硫时，原料油性质对产品油中硫含量有着决定性的作用原料 油的反应性能取决于原料油中反应活性差和反应活性高的硫化物的相对含量，这 些硫化物的含量又决定于原料油的种类、催化柴油和焦化柴油的掺入量以及柴油 馏分的切割点原料油中重组分含量和催化及焦化柴油的掺入量，对超深度脱硫 的操作条件有重大的影响对于柴油的超深度脱硫，具有位阻效应的芳香族化合 物对反应性能的影响很大原料油中的大分子碱性氮化物对生产超低硫柴油也是 一个关键因素，像有些大分子的碱氮化合物会合硫化物争夺活性中心传统的加 氢脱硫生产含硫350PPm的柴油是直接脱硫或氢解（C-N键断裂），所有的反应 活性较高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都被脱出，但要生产含硫为10PPm 或50PPM以下的柴油，反应活性差，分子较大、又两个取代基的二苯并噻吩（如 4, 6-二甲基二苯并噻吩）也必须脱除，这些硫化物的含量随着原料油的沸点生 高和裂化组分的掺入量增加而增加，脱除这些硫化物必须先加氢饱和一个芳环， 然后才能使C-S键断开。

由于我国原油较重，轻馏分较少，催化裂化、焦化等二次加工柴油占柴油总量的 比重很大随着催化裂化掺渣量的提高和催化裂化加工技术的发展，催化裂化柴 油的质量变差，硫、氮和杂质的含量高，安定性差，同时进口国外大量的含硫 量比较高的原油，致使直溜柴油中硫含量大幅度提高新的环境法规对柴油质量 的要求不断提高，对于二次加工柴油的加氢精制装置，希望在最少的投资和最小 改动的原则下，通过强化操作提高装置的处理能力和产品质量要求催化剂在较 低的氢油比和较高的空速条件下使用FRIPP先后开发了 FH-98和FH-DS加氢精制催化剂其中FH-98是FH-5的换 代产品，其加氢脱硫活性和加氢脱氮活性比FH-5催化剂提高了 25%以上，精制 油品的安定性好，具有催化剂的填装密度低、活性组分匹配合理、活性组分高度 分散的优点FH-DS催化剂为柴油深度加氢脱硫催化剂，以W-Mo-Ni-Co为活 性组分，其脱硫和脱氮活性均处于先进水平二加氢脱芳由于芳烃的存在直接影响着柴油的十六烷值和密度，因此脱除芳烃就成了生产优 质洁净柴油的重要的工艺手段大量的实验研究，脱除柴油芳烃含量与降低柴油 密度和提高柴油十六烷值成线性关系柴油加氢脱芳可以采用贵金属催化剂和非 贵金属催化剂。

非贵金属催化剂的特点是耐硫化氢和氨，且脱硫活性高，但芳烃 的饱和活性有限在一定的反应压力和空速的情况下，芳烃的饱和活性越高所需 要的反应温度就越底，应为随着温度的升高，加氢油生成油的颜色和光稳定性都 变差，所期望的芳烃饱和反应也受热力学平衡的限制为了弥补反应温度的影响， 就学要提高压力和降低空速，以改善催化剂的芳烃饱和性能；若要在较低的反应 压力和较高的空速下进行足够的芳烃饱和反应，则需要使用反应活性较高的贵金 属催化剂影响因素：温度：温度对加氢脱芳既有动力学因素，也有热力学因素从动力学方面看，反 应温度增高，可以提高反应速率，对芳烃饱和反应有利从热力学方面看，加氢 饱和反应是放热反应，其加氢反应的活化能低于其脱氢反应的活化能，因此，提 高反应温度时，脱氢反应速率的增值大与加氢反应在低温下，芳烃在催化剂上 的吸附效果好，随着温度的升高，扩散速率增加，吸附效应增强，当温度增加到 一定程度，脱附效应增加，脱芳性能下降所以随着温度的提高，脱芳率会出现 一个最高点，该点温度就是芳烃加氢的反应温度拐点低于这一温度为动力学控 制范围，高于该温度为热力学控制范围因此，在加氢脱芳选择反应温度时，要 从动力学和热力学两方面考虑。

压力：空速：氢油比：循环氢中硫化氢浓度：硫化氢对加氢脱芳的阻滞活性作用是由于芳烃和硫化氢的 竞争吸附，但硫化氢又是保持催化剂活性金属组分硫化态所不可缺少的，因此在 芳烃加氢饱和反应中，要适当控制循环氢中硫化氢的含量。